Выход квантовый при фотохлорировании

П л и е в Т. Н. Зависимость квантового выхода реакции фотохлорирования бензола от длины волны излучения. Журнал физической химии. 1958, т. 32, № 7, с. 1688. [c.98]

П л и е в Т. Н. Зависимость квантового выхода реакции фотохлорирования бензола от концентрации хлора и температуры. Ученые записки Якутского государственного университета. 1958, № 5, с. 27. [c.98]

Для инициирования хлорирования применяется главным образом свет большой энергии. Квантовый выход при фотохлорировании может составлять до 40 ООО. Однако в присутствии ничтожных количеств кислорода, который действует как ингибитор, квантовый выход в большинстве случаев не превышает 2000. [c.143]

При фотохлорировании алифатических кислот и их производных в каждом гомологическом ряду высшие гомологи реагируют легче, чем низшие [333]. Как и следовало ожидать, реакционная способность третичного, вторичного п первичного атомов водорода снижается в указанном порядке. Однако квантовые выходы получаются значительно ниже величин, характерных для соответствующих углеводородов. Важной особенностью этих реакций является то, что замещение происходит преимущественно в -положении [334—338]. [c.289]

Однако экспериментальные результаты, которые позволили бы проверить эти уравнения, отсутствуют, так как скорость фотохлорирования обычно слишком мала, чтобы быть измеренной при высоких давлениях кислорода (см., например, рис. 1). Далее, квантовый выход падает примерно до единицы, в то время как здесь принято предположение о длинных цепях. [c.329]

Бромирование, в общем являющееся слабо экзотермичным, в случае метана начинается эндотермичной стадией (б), так что охотнее эта стадия проходит в противоположном направлении и поэтому цепь здесь оказывается короткой. При фотохимически индуцируемом бромировании циклогексана в газовой фазе при комнатной температуре квантовые выходы достигают лишь 2, при 100 °С они составляют от 12 до 27 при фотохлорировании же квантовые выходы достигают 10. Реакционные цепи при фторировании еще длиннее. [c.603]

Хлорирование. Обычное фотохлорирование связано с диссоциацией хлора под влиянием света на свободные атомы хлора, которые затем вызывают цепи реакций либо путем замещения при углерод-водородной связи, либо путем присоединения к двойной углерод-углеродной связи. Хлор в газовой фазе или растворенный в прозрачной жидкости легко диссоциирует, так что источником света может служить солнечный свет, рассеянный дневной свет, излучение лампы накаливания, угольной дуги или ртутной лампы. Хотя сведения относительно влияния длины волны или интенсивности света бедны, однако для большинства реакций фотохлорирования квантовый выход, должно быть, очень высок, и реакция с простыми углеводородами может даже принять характер взрыва, когда применяется высокая интенсивность света. [c.58]

Иа самом деле картина относительно суммарных скоростей может бы п. сложнее, чем она здесь представлена, так как, несмотря на то что уксусная кислота не хлорируется, ее присутствие, как сообщают [43], снижает квантовый выход процесса хлорирования пентана от 10 —10 до 1500. Дополнительные данные по квантовым выходам фотохлорирования кислот даны в работе [4й]. [c.290]

С повышением температуры квантовый выход при хлорировании повышается. Так, при хлорировании толуола на свету прн —80° каждый поглощенный квант вызывает вступление в реакцию 25 молекул хлора , а при фотохлорировании толуола в парах при 20° квантовый выход достигает 8-10 Фотохлорирование толуола посредством N-хлор-сукцинимида при 110° идет с квантовым выходом около 100, при комнатной температуре— около 1 . [c.194]

Дл г инициирования реакции хлорироваиия применяется глав- йым образом световое излучение с большой энергией. Квантовый Выход при фотохлорировании может составлять до 40 000. Однако в присутствии ичтожных количеств кислорода, который действует Как ингибитор, квантовый вы.ход в большинстве случаев не превышает 20П0. [c.223]

Фотохимические реакции характеризуются квантовым выходом, т. е. отношением числа молекул, вступивших в реакцию, к числу поглощенных квантов на стадии зарождения цепи. Значение квантового выхода может колебаться в широких пределах. Например, при фотохлорировании парафиновых углеводородов в жидкой фазе квантовый выход составляет свьш1е 100 ООО, а при фотохлорирова-нии метильной группы в толуоле — только 2000. [c.151]

Длины кинетических цепей (см. разд. 1.8) могут достигать 1000. При этом общий квантовый выход очень высок, и для получения высоких выходов хлорированного материала может использоваться относительно слабый источник света. В алкилирован-ных ароматических системах (например, толуол) фотохлорирование допускает замещение в алкильной группе, не затрагивая ароматического кольца. В случае бензола происходит присоединение с образованием гексахлорциклогексана. - -Изомер является ценным биологически деструктируемым инсектицидом, обычно известным под названиями гаммексан или линдан. Преимущество фотохимического хлорирования по сравнению с тепловым синтезом состоит в том, что при относительно низких требуемых температурах "(-изомер образуется с более высоким выходом, чем другие изомеры, которые являются загрязняющими примесями. [c.284]

Обычно фотохлорирование включает стадию диссоциации молекулы хлора на свободные атомы хлора, которые затем инициируют реакционные цепи либо путем замещения у связи углерод—водород, либо путем присоединения к двойной связи углерод—углерод. Хлор в газовой фазе или растворенный в прозрачной жидкости очень легко диссоциирует, так что в качестве излучения могут служить солнечный свет, рассеянный дневной свет или излучение лампы Мазда, угольной дуги или ртутной лампы. Квантовые выходы варьируют в широких пределах, однако обычно они очень высоки [323, 324] При использовании излучения высокой интенсивности реакция с простыми углеводородами может даже дойти до взрыва. [c.288]

В связи с более низким квантовым выходом реакций бромирования методика фотобромирования отличается от методики фотохлорирования главным образом тем, что в первом случае для достижения соответствующих скоростей реакции требуется применять более высокие интенсивности излучения. Ниже в качестве примера обычного метода фотобромирования алкилбензолов описана методика бромирования п-бромтолуола. [c.291]

Бромирование — хотя в общем еще слабоэкзотермичное — начинается, однако, в случае метана с эндотермической стадии (б). Поэтому такая реакция происходит скорее в обратном направлении и цепь остается короткой. Из-за этого, например, при фотохимически индуцированном газофазном бромировании циклогексана получают квантовые выходы при комнатной температуре только около 2, при 100°—12—37, в то время как при фотохлорировании квантовый выход достигает 10 [c.533]

Благодаря этому наряду с продуктом замещения получают новый радикал. Последний может вызвать новый цикл реакций, который при благоприятных условиях может повторяться много раз. Подобные реакции называют фотонндуцированными радикальными цепными реакциями (пример фотохлорирование). Так как в идеальном случае при таких реакциях для полного превращения был бы достаточен один образовавшийся при фотолизе начальный радикал, то квантовые выходы гораздо больше 1,0 (см. стр. 96). Если можно определить квантовый выход первичной реакции ф, то тогда можно вычислить число циклов (длину цепи Р) р = Ф/ф. Определяя квантовые выходы в зависимости от интенсивности света, можно легко установить, происходит ли обрыв цепи при взаимодействии двух радикалов в соответствии с уравнением (8.3), так как в этом случае квантовый выход находится в обратной зависимости от корня квадратного из интенсивности света [см. уравнения (5.125) и (5.127)]. В таких случаях целесообразно проводить процесс при малой интенсивности и большой поверхности облучения. [c.194]

С препаративной точки зрения недостатком хлорирования является низкая селективность из-за высокой активности атома хлора. Легкость замещения связей С—Н уменьшается в ряду третичная > вторичная > первичная в отношении 50 3,8 1 (газовая фаза, 27 °С). Большее различие активностей при хлорировании наблюдается у а и -положений алифатических карбоновых кислот и их производных. Здесь замещение происходит преимущественно в -положение. С другой стороны, алкилбензолы можно селективно галогенировать в а-положение алкильной группы. О неодинаковой активности углеводородов при фотохлорировании в жидкой фазе можно судить по значениям квантовых выходов [14] [c.196]

Фотобромирование углеводородов очень сходно с фотохлорированием. Но так как при росте цепи замешеиие атомом брома в углеводороде часто является эндотермическим и легко протекает обратная реакция (например, реакция R -1- Н—Вг——Н + Вг является важнейшей стадией при гомолитическом фотоприсоединении к олефинам, см. раздел 9.1.1), то цепи получаются более короткими, чем при фотохлорировании. Для фотобромирования циклогексана при комнатной температуре в газовой фазе квантовый выход составляет лишь около 2, а при 100°С он достигает 12—37. [c.197]

Методика фотобромирования отличается от методики фотохлорирования главным образом тем, что из-за более низкого квантового выхода требуются более высокие интенсивности света для поддержания достаточной скорости реакции. Приведенная ниже методика бромирования. г-бромтолуола иллюстрирует обычный метод фотобромирования алкилбензолов. [c.62]

Хлор под действием света с длиной волны меньше 500 нм в газовой фазе или в среде прозрачной жидкости легко диссоциирует на свободные атомы, так что в препаративной работе в качестве источника энергии можно использовать солнечный свет, рассеянный дневной свет, излучения ламп накаливания, угольной дуги или ртутных горелок. Следует иметь в виду, что квантовый выход фотохлорирования обычно очень высок, и при использовании интенсивных источников света реакции могут принимать взрывообразный характер. [c.48]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология