Гамметта

Зависимость констант скорости реакций олефинов с формальдегидом от функции кислотности Гамметта На [6] [c.697]

Метод Гамметта чрезвычайно прост. Поэтому он нашел широкое применение, несмотря на сравнительно малую точность. Следует учитывать, что, с одной стороны, функции диссоциации оснований все же несколько зависят от природы растворителя с другой стороны, индикаторный метод имеет ряд ограничений, а именно окраска индикатора и ее интенсивность зависят не только от pH раствора, но и от присутствия окислителей или восстановителей, от ионной силы раствора, от наличия в растворе белков (белковая ошибка). Уже само введение индикатора влияет на значение pH. При больших [c.498]

На основании исследования кислотно-основных равновесий в ледяной уксусной кислоте с помощью функции кислотности Гамметта, а также расчетов констант по данным Кольтгофа и Вильмана, Смит и Элиот в 1950 г. приняли, что при диссоциации образуются промежуточные продукты [c.299]

Определение кислотности методом Гамметта [c.412]

Метод Гамметта чрезвычайно прост и не связан с измерением потенциалов, не имеет осложнений в связи с возникновением потенциалов на границе двух фаз. Поэтому он представляет значительный интерес и нашел широкое применение. [c.414]

Предположение Гамметта будет действительно правильным, если окажется, что Яд будет равно только логарифму активности протонов в данном растворителе, отнесенному к единому стандартному состоянию, т. е. к бесконечно разбавленному водному раствору. Но для этого нужно, чтобы выражение [c.414]

Очень существенным недостатком метода Гамметта является также необходимость использования нескольких индикаторов при определении кислотности. Согласно теории индикаторов, заметить изменение окраски, по которой судят об изменении Яд, можно только тогда, когда будет присутствовать не меньше 10% одной формы индикатора в присутствии 90% другой можно заметить окраску вещества В№, когда оно будет составлять более 10% от вещества В, и наоборот. С помощью одного индикатора можно определить изменение кислотности только в пределах 2 единиц pH и Яд. [c.415]

Мы установили, что метод Гамметта непригоден для определения абсолютной кислотности. Рассмотрим, насколько он пригоден для определения кислотности в пределах одного неводного растворителя. [c.416]

Это обстоятельство затрудняет использование метода Гамметта и в пределах одного растворителя. Необходима экспериментальная проверка рК индикаторов в каждом растворителе. [c.416]

Есть и третий недостаток метода Гамметта, заключающийся в том, что иногда окраска индикатора изменяется не в связи с изменением соотношения между разными формами индикаторов B№ и В, а в связи с тем, что окраска одной из форм индикатора изменяется под влиянием растворителя. Однако главный недостаток метода Гамметта состоит в том, что влияние растворителей на заряженную и незаряженную формы индикатора не одинаково, в связи с чем не передает истинной кислотности неводных растворов. [c.416]

Величина барьера коррелируется с индукционными константами Гамметта [c.496]

Это уравнение является еще одним доказательством роли о-комп-лексов в реакции ароматического галоидирования. Поскольку было показано, что между галоидированием и другими реакциями замещения толуола существует соотношение типа отношения Гамметта (Браун, 1953), весьма вероятно, что а-комплексы участвуют в большинстве электрофильных реакций ароматического замещения. [c.135]

Применение уравнения Гамметта lgk = lgk + р Еа (Еа - сумма констант заместителей в орто-, мета- и лара-положениях фенола) привело к линейной зависимости (рис. 8) [c.14]

Эмпирический подход основан на уравнении Гамметта [c.384]

Индекс плюс ввели, чтобы отличить эти параметры от первоначальных констант Гамметта и чтобы подчеркнуть, что эти параметры используют в реакциях, в которых в ароматической системе возникает положительный заряд. В этом случае для бензола, содержащего заместитель Y, также проводят корреляцию только относительных скоростей мета- и пара-замещения [c.385]

Из величин окислительно-восстановительных потенциалов были вычислены константы равновесия и к ним применено уравнение Гамметта. Таким образом, сравнивается влияние заместителей на константы диссоциации замещенных бензойных кислот с влиянием тех же заместителей на окисление железа в производных ферроцена. Если брать значения а , то линейной зависимости не получается, если же использовать значения Ор, то наблюдается линейная зависимость, но не вполне удовлетворительная (коэффициент корреляции 0,942), что указывает на заметное различие в суммарном полярном влиянии заместителей в ферроценовом и в бензольном рядах. Применение идеи Тафта о раздельном изучении взаимодействия по связям реакционный центр—ароматическое кольцо и заместитель—ароматическое кольцо дало возможность выяснить это различие. [c.12]

Интересно сравнить логарифмы констант равновесия окисления и восстановления с константами а Гамметта. В то время, как корреляция с константами недостаточно удовлетворительна, с константами [c.39]

Что касается самого ферроценильного радикала, то данные табл. 5 (измерения проведены К. И. Грандберг) показывают, что этот радикал имеет характеристики сильно электронодонорного заместителя (по отношению к фенилу), а корреляционный анализ по Гамметту показывает, что его донорные свойства в основном имеют индуктивный характер [39]. [c.40]

Область валентных колебаний ОН-группы может быть использована для определения всех фенолов независимо от их строения. Необходимым условием анализа в этом случае является отсутствие в исследуемых пробах других гидроксильных соединений. В качестве растворителей здесь применяют диоксан, четыреххлористый углерод, сероуглерод, анизол. Метод находит широкое применение. В одной из работ [107] описан подобный анализ 34 фенолов. Для количественного расчета обычно используют корреляцию интенсивности и частоты с константами Гамметта. Особенно часто метод применяют для анализа высокомолекулярных фенолов, например применяемых в качестве антиоксидантов. Так, содержание ионола в товарных маслах [108], анализируют по полосе 3640 см- которая при концентрации ионола 0,05—1,5%, отличается высокой четкостью и не перекрывается другими полосами. Для расчета используется базисная линия между точками спектра 3500—3700 см-. Относительная ошибка не превышает 10%. Аналогично анализируют содержание других антиоксидантов [30]. [c.57]

Рчс. 6.1. Зависимость константы скорости дегидратации ксилозы а серной кислоте от функции кислотности Гамметта при температуре Т 1 — 353 К 2 - 383 К. [c.213]

Лучшее доказательство н пользу некоторых из таких специфических пидов взаимодействия получается в результате изучения относительных реакционных способностей замеш енных стиролов и а-метилстиролов с радикалами, имеющими электроноакцситорные группы. Графики, построенные для зависимости этих величин от значений <т Гамметта [65] для замещенных стиролов, например приведенные на рис. 18, показывают возрастающее отклонение от линейной зависимости с увеличением тенденции системы к чередованию наряду с весьма высокими реакционными способностями стиролов, имеющих группы, являющиеся донорами электронов (отрицательные значения). Эти свойства, по-видимому, характеризуют системы, 1 которых участие дополнительных резонансных структур понижает энергию переходного состояния [65, 101а]. [c.152]

Вестхеймер и Караш показали, что скорость нитрования нитробензола в серной кислоте является функцией не концентрации серной кислоты, а скорее кислотности среды, которую выражают как кислотность Н,, по Гамметту [13]. Эта функция является логарифмическим выражением кислотности, и для разбавленного раствора она равна pH. В растворах кислот высокой концентрации она достигает отрицательного значения так, например, для 100 %-ной серной кислоты эта величина равна приблизительно — 10,6. [c.560]

Поскольку термодинамически безупречный метод расчета в настоящее время недоступен, Гамметт предложил оценивать кислотность любых растворов, т. е. величину их pH, по степени превращения индикатора-основания в его ионную форму. В основе этого метода лежат экспериментальные данные, согласно которым функции диссоциации оснований (катионных кислот) приблизительно одинаковы при переходе от одного растворителя к другому. Если индикатором является основание, то согласно уравнению (ХУП1,71), получаем соотношение [c.498]

Основываясь на том, что, как свидетельствуют экспериментальные данные, константы кислотности оснований (катионных кислот) сравнительно мало изменяются при переходе от растворителя к растворителю (см. гл. VI), Гамметт предложил оценивать кислотность любых растворов по степени превращения индикатора основания в его ионную форму. [c.412]

Возвратимся к основному вопросу — к определению единой кислотности, Согласно Гамметту, окраска одного индикатора изменяется в различных растворителях только в связи с изменением абсолютной кислотности растворов, а константа индикатора основания в любом растворителе остается неизменной. Соотношение основной и кислой форм индикатора изменяется только в связи с изменением кислотности раствора. Свою функцию кислотности Гамметт обозначает Яц, так как индикаторы основания не имеют электрического заряда. По Гамметту [c.413]

Предположение Гамметта о неизменности констант кислотности индикаторов-оснований равносильно предположению, что константы кислотности оснований выражены через абсолютные активностп, отнесенные к водному раствору как к стандарту. [c.414]

Нельзя принимать, как это делает Гамметт, что в неводных растворах соотношение между константами индикаторов остается таким же, как и в воде. В гл. VI и VII говорилось о дифференцирующем действии растворителей. Оно сводится к тому, что относительная сила кислот или оснований изменяется при переходе от одного растворителя к другому. [c.416]

Уравнение Гамметта. — Гамметт (1940) определил зависимость влияний мета- и пара-заместителей на константы скорости реакции и константы равновесия. Выведенная закономерность подтвердилась на большом числе примеров. Если рассматриваются скорости реакции, например, гидролиза замещенных хлористых бензилов, и если К выражает константу скорости гидролиза самого хлористого бензила, а К — константу скорости гидролиза мета- или пара-замещен-ных бензилхлоридов, то уравнение Гамметта имеет следующий вид [c.342]

Влияние заместителей в ароматическом ядре на кар бонильную группу поддается описанию с помощью уравнения Гамметта (см. разд. В,4.2), Это относится, например, к гидролизу или алкоголизу хлорангидридов замещенных бензойных кислот (см. Г,7.1.5.1) и эфиров бензойных кислот, образованию циангид-ринов замещенных бензальдегидов и другим реакциям. [c.47]

Определение скорости этаиолиза хлорангидридов замещенных бензойных кислот (применение уравнения Гамметта). Алкоголиз хлорангидрида карбоновой [c.82]

Интересные результаты были получены при сопоставлении эф фективности ингибиторов в кислых и нейтральных средах с постоянными Гамметта и Тафта и со стерическими особенностями их молекул Исследования по механизму действия ингибиторов коррозии были освещены на I Международном конгрессе по коррозии в Лондоне, на I Республиканской конференции по ингибиторам в Киеве и в 22 печатных работах Л. И. Антропова совместно с Г. Г. Врлюсеком, В. Ф. Панасенко, И. С. Погребовой, Г. И. Дремовой, Ю. Ф. Фатеевым и др. [c.137]

Шкала pH, являющаяся мерой кислотности в разбавленных водных растворах, не пригодна для характеристики кислотности концентрированных кислот по той же причине, по которой концентрации в уравнениях, выражающих химические равновесия, не пригодны для характеристики концентрированных неводных растворов и должны быть заменены в этом случае на активности. Соответствующая замена концентраций активностями приводит к обобщению меры кислотности и на концентрированные и неводные растворы. В таком обобщении значение функции кислотности продолжает шкалу pH на область концентрированных кислот. Ниже описывается это обобщение, сделанное Гамметтом. [c.159]

Все внутримолекулярные реакции, приведенные в табл. 24.1.2, протекают в соответствии с механизмом нуклеофильного катализа схемы (11), (11а) . Этот механизм ожидается для внутримолекулярного катализа диметиламиногруппой, так как межмолекулярный катализ гидролиза фенилацетата сильным основанием — триметиламином, также нуклеофилен (реакции 6 и 7 табл. 24.1.2). (Значения констант Гамметта р для ряда уходящих групп, представляющих собой замещенные фенолы, равны 2,2 в случае межмолекулярной реакции с триэтиламином в случае внутримолекулярного процесса эти параметры очень близки и составляют 2,5 [28]. Катализ гидролиза фенилацетата ацетат-ионом, с другой стороны, предполагает участие ацетата в качестве общего основания. Внутримолекулярное протекание реакции делает, очевидно, нуклеофильный механизм предпочтительным в сравнении с общим основным. Возможное объяснение этому заключено в структуре тетраэдрических интермедиатов, например (6) см. схему 11 . Группа СОг является лучшей уходящей группой по сравнению с РЬО (т. е. К2 > Кз) в силу более низкой основности, вследствие чего скоростьопределяющей стадией реакции является распад (6) на продукты (/Сз). На этой стадии происходит высвобождение фе-ноксид-иона и, таким образом, из одной молекулы образуются две, Для такого процесса характерна особенно выгодная энтропия ак [c.466]

Информация, получаемая в результате изучения зависимостей типа структура-реакционная способность, очень важна для исследования органических реакций. Однако в случае ферментов диапазон ограничен в силу специфичности последних [58]. Химотрипсин тем не менее обладает достаточно широкой специфичностью, и получены линейные зависимости свободных энергий для нескольких серт его субстратов. Так, для стадии дезацилирования возможно измерение параметров Гамметта р, так как возможно [c.495]

Параметры Гамметта p в случае ацилирования папаина фени-ловыми эфирами гиппуровой кислоты (44, X = ОАг) [69] и ее анилидами (44, X = NHAr) [70] составляют 1,2 и —1,04 соответственно, что предполагает скоростьопределяющее образование тетраэдрического интермедиата в случае эфирного субстрата и его скоростьопределяющий распад в случае амида (протекающий с общим основным катализом), подобно-описанным выше близ- [c.498]

Гамметт Л. Основы физической органической химии. —М. Мир, 1972. [c.756]

Из констант диссоциации замещенных бензойных кислот вычислены для ферроценила [22] значения а в уравнении Гамметта Ор = — 0,18 = -0,15. Следовательно, ферроценил, в отличие от фенила, в ж-положении [c.15]

Группа исследователей под руководством профессора Ж. Тируфле в Дижоне изучила замещенные ферроцены с точки зрения полярографии и констатировала корреляцию с константами Ор Гамметта. [c.40]

Методы сравнительного расчета физико - химических свойств (1965) -- [ c.98 , c.99 , c.100 , c.105 , c.106 , c.107 , c.317 , c.389 ]

Органическая химия Углубленный курс Том 2 (1966) -- [ c.334 ]

Конфирмации органических молекул (1974) -- [ c.0 ]

Химия органических соединений серы (1975) -- [ c.137 , c.171 , c.275 , c.295 , c.297 , c.380 ]

Химия органических соединений фосфора (1972) -- [ c.42 , c.47 , c.133 , c.529 ]

Начала органической химии Книга 2 (1970) -- [ c.194 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология