Ненасыщенные альдегиды конденсация Михаэля

Реакция Михаэля с а З-ненасыщенными альдегидами и кетонами приводит к бис-аддуктам, которые далее в результате внутримолекулярной конденсации образуют циклические продукты [c.588]

При указанных условиях а, р-ненасыщенные альдегиды могут вступать либо в конденсацию Кнёвенагеля, либо в реакцию Михаэля, либо (в некоторых случаях) в обе реакции одновременно, например [c.91]

Вообще говоря, 1,4-дикарбонильные соединения труднее получить, чем 1,3- (прямая конденсация) или 1,5- (присоединение по Михаэлю) дикарбонильные соединения это видно из относительно небольшого числа разработанных синтетических подходов к производным 7-оксокислот. Кислотная функция может быть введена реакцией Манниха [55] с последующим получением четвертичного амина, замещением цианогруппой и гидролизом схема (31) . Енамины реагируют со сложными эфирами а-бромкислот, образуя соответствующий замещенный енамин, который можно избирательно гидролизовать [56] с сохранением сложноэфирной функции схема (32) . Аналогична по своему принципу реакция илида а-оксопиридиния со сложным эфиром а-бромкарбоновой кислоты. В этом случае [57] получающуюся пиридиниевую соль восстанавливают цинком в уксусной кислоте схема (33) . Эквиваленты ацил-анионов сопряженно присоединяются к сложным эфирам а,р-ненасыщенных кислот. В качестве примера на схеме (34) приведена реакция, где карбонильная группа активирована и представлена в виде цианогидрина [68]. Альтернативно, ионы цианида и тиазолия можно применять в качестве катализаторов реакции альдегидов (ароматических) со сложными эфирами ненасыщенных кислот таким путем осуществлено значительное число превращений. На схеме (35) показано применение алкилиденянтарной кислоты для синтеза у-оксокислот [59] [c.207]

В литературе описано несколько примеров [170, 273, 494— 496] конденсаций типа конденсации Михаэля, которые были осуществлены под действием таких кислотных катализаторов, как трехфтористый бор, хлористый цинк и сернистый ангидрид. Практически важное значение имеют реакции конденсации производных пиррола со свободными а-положениями, которые вступают в реакции с а, 3-ненасыщенными альдегидами, кетонами, кислотами и производными кислот в присутствии таких кислотных катализаторов, как эфират трехфтористого бора или бромистоводородная кислота [497, 498]. Как и в случае индола (см. стр. 208), можно предположить, что донором является таутомерная форма пиррола, в которой в а-положении находится (активированная) метиленовая группа. В результате последующей реакции из этого продукта образуется производное дипир- [c.261]

Ненасыщенные альдегиды табл. 1). Конденсация а,р-ненасыщенных альдегидов (акролеин, кротоновый альдегид, коричный альдегид) с соответствующими производными кнслот (122, 172—J 77] (эфиры малоновой и циануксусной кислот, этиловый эфир циклогексанон-2-карбоновой кислоты) приводит к образованию производных 8-альдегидокислот. Наличие алкильной группы в а-положснин, по-видимому, не оказывает отрицательного влияния на способность альдегидов вступать в конденсацию Михаэля с другой стороны, р-замещение изменяет течение реакции [172, 173]. (О дальнейшем применении продуктов конденсации для синтетических целей см. стр. 245.) [c.209]

Для получения нитрокарбонильных соединений может быть использована реакция Михаэля. Долгое время существовало мнение, что при взаимодействии нитроалканов с а,р-ненасыщенными альдегидами образуются только продукты конденсации по альдегидной группе. Лишь в 1952 г. появились сообщения о продуктах присоединения мононитроалканов к С = С-связи акролеина [42], метакро-леина [43] или кротонового альдегида [43] в присутствии алкоголятов натрия. Более легко присоединяются к а,р-непредельным альдегидам нитросоединения, содержащие электроотрицательные группировки у атома углерода, несущего нитрогруппу. Так, нитро-уксусный эфир легко присоединяется к акролеину в присутствии катализатора Родионова или триэтиламина [44], а нитромалоновый эфир — в присутствии ионообменной смолы IRA-400 [45] или триэтиламина 46]. [c.148]

Кроме того, следует помнить, что реакция Михаэля часто следует за гфото-новой конденсацией. Так, например, а,,р-ненасыщенные соединения, образовавшиеся в условиях реакции Кневенагеля (см. разд. Г,7.2.4) из р-дикарбоннльных соединений и альдегидов, могут часто реагировать с другой молекулой р-дикар-бонильного соединения по типу реакции Михаэля, давая алкилиден-бис-Р-дикар-бонильиые соединения, например [c.209]

Реакции анионов. Эти гстсроциклические соелинепия вступают в реакции, аналогичные реакциям енольного аииоиа ацетона. Сюда относятся конденсация Кляйзена со сложными эфирами (540 541), алкилирование алкилгалогенидами по атому углерода или кислорода (542, 543), альдольная конденсация с альдегидами и кетонами с образованием оксисоединений (544->546), которые обычно самопроизвольно отщепляют воду (посредством реакции, обратной реакции Михаэля) и дают ненасыщенные соединения (547). [c.199]

В этом синтезе [12], близком синтезу Скраупа, ароматический амин и альдегид нагревают с хлороводородной кислотой. Первоначально, в 1881 г. Дебнер и Миллер применили гликоль, из которого при отщеплении воды образовывался ацетальдегид. Однако вместо самого ацетальдегида могут быть применены и такие его предшественники, как паральдегид или ацетали. В качестве конденсирующего агента может быть использован хлорид цинка, как вместе с хлороводородной кислотой, так и без нее. Согласно первоначальному механизму, обсуждавшемуся в качестве наиболее вероятного, предполагалось, что в результате катализируемой кислотой альдольной конденсации ацетальдегида и последующей дегидратации образуется а,Р-ненасыщенный карбонильный интермедиат (кротоновый альдегид). Далее, как и в синтезе Скраупа, протекает реакция Михаэля, сопровождающаяся замыканием [c.201]