Кетоны по Курциусу

Весьма родственной перегруппировке Курциуса является реакция Шмидта. При этом также исходят из азида, который получается присоединением азотистоводородной кислоты к кетонам, альдегидам или олефинам. Из аддуктов с олефинами после отщепления азота, перегруппировки и элиминирования протона образуются Ы-замещенные кетимины, которые в кислой среде омыляются до кетона и амина (8.13). [c.491]

С перегруппировкой Курциуса родствен ряд реакций, в которых исходным также является азид, получаемый реакцией между азотистоводородной кислотой и карбоновыми кислотами, кетонами, альдегидами или олефинами. Из аддуктов олефинов в результате отщепления азота, перегруппировки и отщепления протона [c.552]

Кроме рассмотренных выше методов получения аминов из других азотсодержащих соединений весьма важными для синтеза первичных аминов являются перегруппировки к атому азота (обладающего секстетом электронов), имеющие место при реакциях расщепления амидов (перегруппировка Гофмана) и азидов (перегруппировка Курциуса) кислот, а также оксимов кетонов (перегруппировка Бекмана). [c.60]

Реакции азотистоводородной кислоты с карбоновыми кислотами и кетонами в присутствии концентрированной серной кислоты известны как перегруппировки Шмидта. Реакция с кислотами подобна перегруппировкам Курциуса и Гофмана, а реакция с кетонами похожа на перегруппировку Бекмана. Выходы обычно высокие, и пространственно затрудненные кислоты реагируют очень гладко. Стадия, определяющая скорость реакции, — образование ацил-катиона — процесс, ускоряемый наличием объемистых груип. [c.459]

При перегруппировке Шмидта, наблюдаемой для кислот, образуются промежуточные соединения, идентичные соединениям, рассмотренным для перегруппировок Курциуса (разд. Ж-3) и Лоссена (разд. Ж-4), а при перегруппировке Шмидта, наблюдаемой для кетонов, образуются промежуточные соединения, которые рассмотрены в разделе, посвященном амидам и имидам карбоновых кислот (гл. 18, разд. Г.5). [c.569]

Кетокислоты. Поведению кетокислот в реакции Курциуса уделялось сравнительно мало внимания. Некоторые кетокислоты били превращены в аминоКетоны посредством применения в качестве промежуточных соединений гидразонгидразидов или оксимгидразидов. Эти соединения при обработке азотистой кислотой превращаются в кето-азиды или оксимазиды, которые перегруппировываются нормально с хорошими выходами [62]. Отщепление гидразонной группы происходит одновременно с образованием азида. (Таким путем можно расщепить даже устойчивые гидразоны например, гидразон и соответствующий дифенилгидразон кетона, полученного при расщеплении вомицина, реагирует с азотистой кислотой, образуя исходный кетон, закись азота и аммиак или дифениламин [84].) Эфир 2,4-диметил-З-ацетилпиррол- [c.334]

Из трех сравниваемых реакций наиболее жесткой является реакция Курциуса за ней в этом отношении следуют реакция Гофмана (см. стр. 258) и, наконец, реакция Шмидта (см. стр. 298). Тот же порядок сохраняется и при сравнении возможностей их разнообразного применения. Однако в отношении быстроты проведения они располагаются в обратном- порядке, причем этот фактор в некоторой степени зависит от доступности исходного соединения — свободной кислоты или ее эфира. Реакция Курциуса может быть применена по желанию для получения эфиров изоциановой кислоты, симметричных и несимметричных алкильных производных мочевины, амидов, уретанов и аминов и предоставляет широкий выбор экспериментальных условий. В органическом синтезе реакцию Гофмана можно использовать только для не-посрадственного получения аминов, уретанов и симметричных алкильных производных мочевины, и часто оказывается невозможным задержать реакцию на нужной промежуточной стадии. При этом разнообразие экспериментальных условий более ограничено. Реакция Шмидта с карбоновыми кислотами или их производными была использована в качестве препаративного способа только для получения аминов хотя в отдельных случаях с помощью этой реакции были получены уретаны и эфиры изоциановой кислоты, ее все же нельзя рассматривать как способ их, синтеза. Амиды могут быть получены по реакции Шмидта только из кетонов. Выбор экспериментальных условий для проведения реакции довольно ограничен. [c.344]

Б. п. родственна перегруппировкам Гофмана, Курциуса и Шмидта, в к-рых орг. радикал также мигрирует от С к N. Эта р-ция используется для пром. получения е-капролактама из цшслогексаноноксима, ацильных производных ароматич. аминов, а также для определения строения кетонов (путем превращ. их в амиды или нитрилы и далее в к-ты). Перегруппировка открыта Э. Бекманом в 1886. [c.247]

Дегидрирование гидразонов кетонов. По Курциусу (1891 г.) кетогидразоны окисляются под действием оксида ртути(II) до диазо-алканов [c.521]

В пром-сти алиф. А. получают преим. взаимод. спиртов с ЫНз над кат. (напр., ТЬОг или АЬОз), аром. А.— гл. обр. восстановлением нитросоединений. Первичные А. также получ. 1) из производных к-т, напр, амидов (см. Гофмана реакции), азидов (см. Курциуса реакции)-, 2) из фталимида калия и алкилгалогенидов (см. Габриэля реакции)-, 3) взаимод. альдегидов или кетонов с НСООЫН< (см. Лейкарта [c.41]

Образованию а-окисей способствует наличие электроноакцепторных заместителей в а-положении к альдегидной группе. В присут. электронодонорных заместителей образуются метилкетоны или альдегиды. Направление р-ции существенно зависит также от условий ее провеления, Кетоны с диазометаном реаг. в основном с образованием а-окисей. Для а.пкциклич. кетонов осн. направление — расширение цшсла. Р-ция открыта Е. Бюхнером и Т. Курциусом в 1885, подробно изучена Ф. Шлоттербеком в 1307. [c.90]

Если третичный радикал, связанный с карбонильной группой диазоме-тил-кетона, содержит асимметрический атом углерода, то перегруппировка Вольфа (как и перегруппировки Гофмана, Курциуса и Шмидта) протекает [c.381]

Гидразин HaN-NHa, открытый Курциусом (1887) и исследованный им в реакциях конденсации с альдегидами и кетонами, позволяет получать гидразоны (альд- и кетогидразоны) [c.342]

Другой метод получения альдегидов с уменьшением числа атомов углерода из ог-галойдокислот был разработан Брауном [135]. По этому способу альдегиды или кетоны получают расщеплением хлорангидридов кислот с помощью азида натрия по Курциусу, не выделяя промежуточных продуктов [c.339]

Реакции присоединения (322), (335) — (337) иллюстрируют одно из преимуществ использования силилированных аминов и азидов, что отмечалось выше [пункт (д)]. Реакция с силилиро-ванным амином типа (322) обычно протекает только с нееноли-зуемыми и достаточно реакционноснособиыми альдегидами и кетонами. В случае енолизуемых кетонов образуются енамины схема (343) [317], реже — силиловые эфиры енолов [318]. Присоединение силилированных азидов по связи С=0 представляет общий метод, позволяющий гладко получать интермедиаты, например (168) и (169), способные претерпевать перегруппировку Курциуса схемы (335) —(339) . [c.140]

Если третичный радикал, связанный с карбонильной группой диа-зометил-кетона, содержит асимметрический атом углерода, то перегруппировка Вольфа (как и перегруппировки Гофмана, Курциуса и Шмидта) протекает с сохранением конфигурации, например [51] [c.563]

Основным преимуществом Ш. р. (по сравнению с родственными Гофмана реакцией и Курциуса реакцией) является одностадийность и часто лучшие выходы. Первой стадией Ш. р. является катализируемое к-тами присоединение НКд к карбонильной группе дегидратация продукта присоединения приводит к ацилазидам (I) в случае кислот или к азометпнам (II) в случае альдегидов и кетонов [c.451]

В эту категорию входят также такие хорошо известные реакции, как бекмановская перегруппировка оксимов, перегруппировка Гофмана—Курциуса—Лоссеня, перегруппировка диазокетонов (перегруппировка Вольфа), а также окисление кетонов в сложные эфиры или лактоны по Байеру—Виллигеру [666], гл. 14 и 15 [731], гл. 9 [1331], гл. 12. Во всех этих случаях происходит миграция группы К к электрофильному центру, расположенному не на углероде, а на гетероатоме (М или О). Закономерности, обнаруженные при изучении этих реакций, могут быть по аналогии перенесены на перегруппировки карбониевых ионов. [c.242]

П[)и ЭТОМ две группы меняются местами, что должно привести к инверсии следовательно, генетический цикл не должен замкнуться. Тот факт, что на самом деле генетический цикл замыкается, показывает, что дезаминирование или реакция Курциуса также сопровождаются инверсией. Ио так как определенные доводы (см. выше) свидетельствуют, что реакция Кур]щуса но в].1зывает инверсии, то следует сделать вывод, что последняя происходит при дезаминировании. Кроме того, из наблюдений Мак-Кензи, Роджера и Уилса мо-,кно сделать вывод, что инверсия протекает но количественно. Эти исследователи выделили перегруппированный кетон почти с количественным вг>гхо-дом, но он сохранил оптическую чистоту лишь на 77% или, другими словами, произошла инверсия на 88%. Ни исходный, ни конечный продукты не могут претерпевать рацемизации при действии реагента, и, следовательно, рат ,еми-зация наступает в процессе превращения. Общий вывод пинаколиновое дезаминирование вызывает в конечном месте миграции главным образом инверсию наряду с некоторо11 рацемизацией. [c.624]

Эта реакция за последние годы была предметом целого ряда исследований , значительно расширивших круг соединений, принимающих в ней участие. Введение в реакцию кетонов с разветвленной цепью углеродных атомов доказало ошибочность предположений [266] о том, что она происходит с перегруппировкой углеродного скелета, т. е. перемещением одного из радикалов, как это имеет место при реакции Курциуса и ей подобных. Сохранение углеродного скелета указывает на окислительно-восстановительный механизм процесса, распространяющийся вдоль углеродной цепи [98]. В соответствии с таким механизмом из 2-метилпропилфенилкетона получается а-метил-у-фенилмас-ляная кислота (а), а не р-метил-у-фенилмасляная кислота (б) [c.518]

По существу, сохранение конфигурации мигрирующей группы К было строго доказано лишь в случае иуклеофильных перегруппировок от углерода к азоту, например в бекмановской перегруппировке кетоксимов, в перегруппировке диазо-кетонов, в перегруппировках Гофмана, Курциуса и Шмидта производных карбоновых кислот. Можно, однако, предположить, что группа К ведет себя аналогичным образом в пинаколиновой перегруппировке и в перегруппировке Вагнера—Меервейна, так как их механизмы очень сходны с механизмами приведенных выше перегруппировок. Отсюда следует вывод, что группа К мигрирует внутримолекулярно, не теряя ни на одно мгновение контакта с Ср или Са. [c.462]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология