ацилированные поликонденсация

Как и в случае дихлорангидридов, реакционную способность диаминов можно полуколичественно охарактеризовать по теплотам их взаимодействия с различными ацилирующими агентами, например по теплотам поликонденсации или теплотам образования хлоргидратов [24]. Поскольку теплота поликонденсации зависит от строения как диамина, так и ацилирующего агента, то с помощью этой величины можно дать лишь сравнительную оценку активности диаминов. [c.47]

При иагр. с карбоновыми к-тами, их ангидридами, хлорангидридами или сложными эфирами первичные и вторичные А. ацилируются с образованием N-замещенных амидов, напр. RNHj + СН3СООН RNH O H3 + + Н2О. Ангидриды реагируют в мягких условиях, еще легче-хлораигидриды, ацилирование к-рыми проводят в присут. основания, связывающего образующийся в р-ции НС1. При поликонденсации диаминов с дикарбоновыми к-тами, их эфирами или хлорангидридами образуются полиамиды. Ацилированные А. обладают слабыми основными св-вами. [c.147]

Самые сильные ацилирующие агенты — галогенан-гидриды и ангидриды к-т (в особенности низших). При их взаимодействии с аминами, спиртами, меркаптанами, водой, азидами и перекисью натрия легко образуются соответственно амиды, эфиры, тиоэфиры, к-ты, азиды и ацилперекиси. Именно поэтому хлорангидриды к-т используют для получения полиамидов, полиэфиров и политиоэфиров путем низкотемпературной или межфазной поликонденсации с диаминами, бисфенолами и димеркаптоалканами, напр. [c.507]

Способ производства линейных продуктов поликонденсации, содержащих амидные группы, отличающийся тем, что сперва эфир угольной кислоты и гликоля вступает в реакцию с соединениями, которые имеют, кроме аминогруппы, еще одну ацилобразующую группу (гидроксил-, сульфгидрил- или вторую аминогруппу), затем образующийся продукт реакции подвергают взаимодействию с такими реакционноспособными ацилирующими средствами, которые [c.123]

Осуществление реакции гидрокарбогалогенирования диолефи-нов в промышленном масштабе может создать экономичный способ получения галогенангидридов двухосновных кислот. Последние используются как сырье при получении весьма ценных полимеров путем межфазной поликонденсации этих кислот с бифункциональными ацилирующими соединениями. Аналогичным способом можно получать полимерные изделия непосредственно из мономеров, минуя многочисленные стадии переработки полимера [181, 182]. [c.72]

Осуществление реакции гидрокарбогалогенирования с диолефинами позволило бы создать экономичный способ получения галоген-ангидридов двухосновных кислот. Эти соединения посредством меж-фазной поликонденсации с бифункциональными ацилирующимися соединениями дают весьма ценные полимеры. Методом межфазной поликонденсации можно получать полимерные изделия непосредственно из мономеров, минуя многочисленные стадии переработки полимера. Однако малая доступность хлорангидридов двухосновных кислот мешает применению этого нового метода в значительных масштабах. [c.209]

Низкая основность некоторых диаминов особенно неблагоприятно сказывается при попытках их поликонденсации с производными дикарбоновых кислот, обладающих более слабой ацилирующей способностью. Так например, если поликонденсация 4,4 -диаминодифенилсульфона с ТФХ приводит к получению высокомолекулярного полиамида, то попыт- [c.46]

Особенность бифункциональных ароматических соединений (и алифатических с числом метиленовых групп меньше 6) — изменение реакционной способности функциональных групп, после того как прореагирует первая из них [30, 31], т. е. Ку/КгФ - и /Сг — константы ацилирования). Различие в активностях возникает вследствие изменения основности аминогрупп или электрофильности ацилирующих групп. Большое отклонение величины К1/К2 от единицы может привести к особому виду поликонденсационных процессов [31]. Участие в реакции мономера с К1/Кг> равносильно введению почти монофункционального соединения. Наибольший интерес могли бы представить процессы, в которых /С1//С2<С1. Такие процессы по ряду закономерностей приближаются к свободнорадикальной полимеризации. Нарушается характерная для поликонденсации зависимость между молекулярной массой полимера и глубиной превращения. Согласно расчетам [31], при /С1//Сз 0,01 высокая молекулярная масса может быть достигнута уже при 70%-ном превращении. К настоящему времени известны лишь немногие примеры поликонденсации бифункциональных соединений, для которых /С1//С2<1 [32]. [c.47]

Вопросы катализа реакций необратимого полиацилирования разработаны недостаточно. Для низкомолекулярных соединений в качестве катализаторов ацилирования применяют карбоновые кислоты [38—40] и третичные амины, в том числе соединения пиридинового ряда [41, 42]. Катализ более эффективен при ацилировании ангидридами, чем галогенангидридами [40]. В общем случае, чем слабее ацилирующий агент, тем сильнее каталитическая активность карбоновых кислот. Это правило справедливо и при синтезе полимеров. Показана [37] каталитиче- кая роль уксусной кислоты при поликонденсации изофталоилфторида с рядом ароматических диаминов. Скорость поликонденсации и ММ возрастают с повышением концентрации катализатора и мономеров. Отмечают [37], что катализ эффективен лишь при использовании малоосновных мономеров. Попытка применения уксусной кислоты в качестве катализатора при поликонденсации изофталоилхлорида с теми же диаминами оказалась безуспешной. Более того, присутствие уксусной кислоты привело к некоторому снижению ММ полиамида. [c.48]

В литературе отмечают [9, 45] каталитическую роль амидных растворителей в реакциях ацилирования диаминов и диолов дигалогенгид-ридами. В связи с этим реакции этого типа называют акцепторно-ката-литической поликонденсацией. По-видимому, взаимодействие дихлорангидрида с амидным растворителем приводит сначала к образованию реакционноспособного орго-ацилированного комплекса с повышенной ацилирующей активностью [45] [c.49]

Среди побочных химических реакций наибольшую опасность представляет гидролиз ангидридных и, особенно, галогенангидридных групп. При поликонденсации диаминов с дихлорангидридами по низкотемпературному и эмульсионному способам этот вид побочных реакций имеет превалирующее значение. При межфазном способе роль гидролиза менее значительна. Чем выше активность ацилирующего агента, тем в большей степени он подвержен гидролизу. Это не удивительно, поскольку гидролиз можно рассматривать как частный случай реакции ацилирования (ацилирование воды). Выше уже отмечалось, что чем сильнее ацилирующий агент, тем жестче должно быть требование к содержанию воды в поликонденсационной системе. Для получения высокомолекулярных ПА на основе диаминов и дихлорангидридов допустимое количество воды составляет 0,05—0,1%. Менее жесткие требования предъявляются при поликонденсации диаминов с дифторангидридами и с диангидридами. [c.52]

Межфазная поликонденсация основана на реакции ацилиро-вания диаминов или бмс-фенолов действием хлористых ацилов или арилов в присутствии водной щелочи. Основной особенностью ее является использование в реакции таких активных исходных [c.133]