Поликонденсация зависимость от функциональности

Зависимость константы скорости от температуры процесса поликонденсации подчиняется уравнению Аррениуса (рнс. 86), Процессы поликонденсации носят ступенчатый характер. Рост цепи происходит постепенно в результате взаимодействия молекул мономеров с образовавшимся полимером. На определенных стадиях производства молекулы имеют линейную или разветвленную структуру и лишь в конечной стадии получения готовых изделий могут протекать реакции, в результате которых образуется трехмерная структура. Основные факторы, влияющие на скорость и направление реакции поликонденсации строение мономеров, в частности количество функциональных групп, их свойства и соотношение в реакционной смеси, тип катализатора и его активность, наличие примесей в мономере, а также строгое соблюдение технологического [режима реакции (температура, давление, степень перемешивания, продолжительность и т, п.). Примеси в процессе поликонденсации снижают молекулярную массу, образуют неактивные концевые группы и вызывают разветвление макромолекул. [c.199]

Подавляющее большинство полимеров, применяемых в производстве химических волокон, резиновых изделий, пленок, пластических масс, лаков, получают, как указывалось, синтетическим путем из низкомолекулярных соединений (мономеров). Соединение молекул низкомолекулярных веществ между собой с образованием макромолекул полимера может происходить в результате различных реакций, в зависимости от строения исходных мономеров. Если в молекулах мономеров имеются функциональные группы, вступающие в реакцию между собой, и процесс присоединения молекул друг к другу сопровождается выделением побочных низкомолекулярных продуктов, то процесс синтеза полимера носит название реакции поликонденсаЦии. В случае, когда синтез полимера является следствием перегруппировок внутри функциональных групп без изменения элементарного состава, такой процесс называют ступенчатой полимеризацией. Если же молекулы мономера содержат кратные связи или представляют собой циклические соединения и образование макромолекул происходит в результате раскрытия двойных связей или разрушения циклов и не сопровождается выделением побочных продуктов, то процесс получения полимера называется реакцией цепной полимеризации. Поликонденсация и цепная полимеризация являются наиболее распространенными способами получения полимеров. [c.384]

В зависимости от способа проведения и строения исходных мономеров реакция поликонденсации может идти как равновесная и как необратимая. Необратимая поликонденсация обычно протекает с большой скоростью. Обратимая поликонденсация осуществляется, как правило, с малой скоростью. Так, из диаминов и дикарбоновых кислот образуются полиамиды. Процесс обратимой поликонденсации, как и обычная конденсация, характеризуется константой равновесия К и константами скорости прямой и обратной реакций. В момент равновесия скорость образования высокомолекулярного соединения равна скорости его деструкции. Если обе реакции второго порядка и если условно принять, что функциональные группы участвуют только в реакциях поликонденсации и не участвуют в побочных процессах, то фактическая скорость и образования продукта поликонденсации за промежуток временит будет равна [c.197]

Расчет поликонденсации мономеров с зависимыми функциональными группами представляет собой в общем случае существенно более сложную задачу, по сравнению с мономерами, у которых эти группы независимы. Для того чтобы [c.95]

Оказывается, что подобные процессы могут быть описаны в рамках. развитой выше теории равновесной поликонденсации мономеров с зависимыми функциональными группами. Причем эта зависимость, как показывают экспериментальные данные [104— 108], является весьма существенной в большинстве из изученных систем. [c.185]

В зависимости от абсолютного значения константы равновесия К различают равновесную (обратимую) и неравновесную (необратимую) поликонденсацию. Если в условиях реакции степень превращения и молекулярная масса получаемых полимеров определяется равновесными концентрациями реагентов и продуктов реакции, то такая поликонденсация называется равновесной или обратимой. Для обратимых реакций величины К лежат в интервале от нескольких единиц до нескольких десятков. Например, при полиэтерификации пентаметнленгликоля и адипиновой кислоты К = 6,0, а при полиамидировании СО-аминоундекановой кислоты К — 8,9. Прн /С > 10 степень превращения функциональных групп и молекулярная масса получаемого полимера лимитируется не термодинамическими, а кинетическими факторами. Такую поликонденсацию называют неравновесной или необратимой. Так, при поликонденсации диаминов с дихлорангидридами ароматических дикарбоновых кислот К Ю . [c.32]

Возникновение пространственных сшивок и переход полимера в гелеобразное состояние происходят задолго до исчезновения реагирующих молекул и завершения реакции поликонденсации. Критическая точка, при которой происходит образование трехмерной сетки, детально обсуждалась учеными [36]. Была установлена общая зависимость между степенью завершенности реакции, степенью поликонденсации и функциональностью [c.708]

Реакцию поликонденсации можно остановить на любой стадии, например охлаждением реакционной массы, и выделить промежуточный продукт. Чтобы превращение исходных мономеров в полимер было максимальным, необходимо при равновесных процессах равновесие сдвинуть в сторону образования полимера. На практике это достигается удалением из реакционной среды низкомолекулярного продукта реакции. С этой целью реакцию проводят в токе инертного газа, постоянно пропускаемого через реакционную массу, или под вакуумом. Иногда низкомолекулярный продукт реакции химически связывают и таким образом препятствуют взаимодействию его с полимером. Реакция поликонденсации не всегда может быть осуществлена, т.к. взаимодействие функциональных фупп может приводить не только к образованию линейных полимеров, но и устойчивых циклов. В реакциях равновесной поликонденсации скорость и полнота удаления из сферы реакции низкомолекулярного продукта определяют среднюю молекулярную массу полимера. Если предположить, что константа равновесия К не зависит от средней степени поликонденсации (Р), то зависимость К от концентрации реагентов можно выразить уравнением [c.44]

Таблица 5.4. Типы соединений, образующихся при поликонденсации, в зависимости от природы функциональных групп

На опыте в ряде случаев действительно получается линейная зависимость степени поликонденсации от времени почти на всем протяжении процесса поликонденсации. Отклонения наблюдаются в основном на ранних стадиях и, по-видимому, связаны с тем, что функциональные группы мономера не вполне идентичны функциональным группам полимерных молекул. На рис. 108 приведена в качестве иллюстрации зависимость степени поликоиденсации от времени для реакции диэтиленгликоля с адипиновой кислотой, катализированной 0,4 мол. % rt-толуолсульфокислоты [c.355]

Структура процессов поликонденсации олефинов с числом атомов углерода больше двух по низкотемпературным механизмам образования продуктов уплотнения из парафинов аналогична структуре процессов поликонденсации этилена и в том отношении, что она представляет собой регулярно повторяющуюся совокупность ряда элементарных процессов, и в том, что в зависимости от конкретных физико-химических условий (например, природы катализатора) она может отличаться ориентацией присоединения мономера поликонденсации к продуктам уплотнения (сравнение схем рис. 4, 11 и 12 для этилена, различающихся по этому признаку). Нетрудно составить соответствующие каждому случаю схемы, учитывающие данные по соотношению выходов водорода, метана и других простых веществ, получающихся при образовании продуктов уплотнения, а также данные по наличию или отсутствию среди смолообразных продуктов тех или иных простейших продуктов уплотнения и данные по элементному составу нелетучих продуктов уплотнения и наличию или отсутствию в них определенных функциональных групп. [c.187]

Теоретически рост макромолекул должен прекращаться, когда прореагируют все функциональные группы в молекулах мономеров и образуется одна макромолекула Практически продукт поликонденсацни состоит из достаточно большого числа молекул, отличающихся друг от друга по молекулярной массе (т е по степени полимеризации) Это объясняется обратимостью реакции поликонденсации, уменьшением подвижности макромолекул с увеличением их молекулярной массы, протеканием деструкционных процессов Для того чтобы сдвинуть равновесие реакции в сторону образования полимера, необходимо постоянно удалять из реакционной массы низкомолекулярный продукт Однако, если константа равновесия достаточно велика, в этом нет необходимости (иапример, реакция формальдегида с фенолами, карбамидом, аминами) Средняя степень полимеризации х имеет следующую зависимость от константы равновесия [c.23]

Процесс поликонденсации проводят в токе инертного газа с применением на определенном этапе вакуума для более полного удаления низкомолекулярных продуктов реакции и получения полимеров высокой молекулярной массы. Молекулярная масса образующегося полиэфира может быть различна в зависимости от соотношения исходных компонентов и их функциональности. Если используют малолетучие компоненты, полиэфиры наибольшей молекулярной массы получают при эквимолярном соотношении исходных веществ. Из термопластичных полиэфиров наибольший интерес представляют полиэтилентерефталат и поликарбонаты. [c.83]

Поликонденсация — реакция обратимая. Течение процесса и характер образующихся продуктов реакции зависят от числа функциональных групп в исходных мономерах, от соотношения исходных компонентов, а также от скорости и полноты удаления низкомолекулярных продуктов реакции. Если в исходном мономере две функциональные группы, то в результате реакции получается линейный полимер. Если функциональность хотя бы одного из мономеров больше двух, то образуется полимер пространственного строения. Некоторые вещества, например глицерин, проявляют различную функциональность в зависимости от температуры при 170—180°С он ведет себя как бифункциональное соединение, а при 200—220 °С — как три-функциональное. Это объясняется различной реакционной спо- [c.321]

Полагают, что аминирование хлоркаучука представляет собой реакцию превращения линейных высокомолекулярных соединений в пространственные в результате поликонденсации с ди- и поли-функциональными низкомолекулярными веществами. Состав, структура и ионообменные свойства получаемых продуктов аминирования находятся в сложной зависимости от ряда факторов средней молекулярной массы, полидисперсности, степени замещения цепей исходного хлоркаучука амином, природы низкомолекулярного аминирующего агента и условий реакции (концентрации исходных продуктов, среды, катализаторов, температуры, давления и длительности взаимодействия). [c.58]

Флори [3, 4, 6], разработал статистическую теорию геле-образования применительно к реакциям поликонденсации различных видов, которая позволила количественно предсказать точку гелеобразования в зависимости от функциональности образующихся узлов и их концентрации, а также получить выражения для весовых долей золь- и гель-фракций и молекулярновесового распределения золя. [c.38]

Рис. 8. Зависимость степени линейной поликонденсации (Рп) двух мономеров от глубины их превращения (д] < = (Со—С)/Со, где Со —начальная концентрация функциональных групп в мономерах С — текущая концентрация функциональных групп в продуктах взаимодействия мономеров

В зависимости от характера процессов, протекающих при пленкообразовании, различают П. в. двух типов 1) непревращаемые (неотверждаемые, термопластичные, обратимые) 2) превращаемые (отверждаемые, термореактивные, необратимые). Первые не претерпевают при высыхании химич. превращений и образуют пленку в результате физич. процессов испарения орга-нпч. растворителя, воды и др. Превращаемые П. в. содержат в макромолекуле функциональные группы (гидроксильные, карбоксильные, эпоксидные, аминогруппы, двойные связи) и образуют пленку в результате химич. процессов — поликонденсации или полимеризации. [c.325]

Очевидно, что изучение кинетики поликонденсации по уменьшению количества и концентраций исходных мономеров является не лучшим вариантом, поскольку в ряде случаев это отражает лишь скорость образования димеров и тримеров. Исключение составляет межфазная поликонденсация, иногда эмульсионная поликонденсация, поликонденсация с участием мономеров специфического строения с зависимыми функциональными группами (мономеры типа тетракислот). В этих случаях для изучения кинетики пригодны все обычные методы (химический анализ, спектроскопия, калориметрия и т. д.). [c.69]

Особенность бифункциональных ароматических соединений (и алифатических с числом метиленовых групп меньше 6) — изменение реакционной способности функциональных групп, после того как прореагирует первая из них [30, 31], т. е. Ку/КгФ - и /Сг — константы ацилирования). Различие в активностях возникает вследствие изменения основности аминогрупп или электрофильности ацилирующих групп. Большое отклонение величины К1/К2 от единицы может привести к особому виду поликонденсационных процессов [31]. Участие в реакции мономера с К1/Кг> равносильно введению почти монофункционального соединения. Наибольший интерес могли бы представить процессы, в которых /С1//С2<С1. Такие процессы по ряду закономерностей приближаются к свободнорадикальной полимеризации. Нарушается характерная для поликонденсации зависимость между молекулярной массой полимера и глубиной превращения. Согласно расчетам [31], при /С1//Сз 0,01 высокая молекулярная масса может быть достигнута уже при 70%-ном превращении. К настоящему времени известны лишь немногие примеры поликонденсации бифункциональных соединений, для которых /С1//С2<1 [32]. [c.47]

Для расчета статистических характеристик продуктов поликонденсации мономеров, содержавших зависимые функциональные группы, использовался как статистический [20], так и кинетический [21—22] подход. Следует особо отметить работу [21], авторы которой впервые обратили внимание на обстоятельство, что если активности вторых функциональных групп намного превышают активности первых, то ноликонденсационные процессы принимают черты, характерные для полимеризации. Например, в этом случае могут быть получены высокомолекулярные полимеры при существенно нестехиометрическом составе исходной мономерной смеси. В работе [22] было найдено ММР продуктов гетерополиконденсации, когда один из мономеров имеет зависимые группы, а второй — независимые. [c.83]

Дальнейшее развитие теорид разветвленной поликонденсации осуществлялось по двум основным направлениям, связанным с отказом от одного из двух допущений Флори. Впервые задача расчета поликонденсации мономеров с зависимыми функциональными группами решалась Гордоном [47], который использовал для этого теорию ветвящихся процессов. При этом по аналогии с процессами с независимыми группами он полагал, что выведенные им соотношения справедливы не только в условиях равновесия, но и при неравновесной поликонденсации [48—50]. Однако такое допущение является ошибочным и продукты неравновесной поликонденсации мономеров с зависимыми группами, вообще говоря, не могут быть описаны ветвящимся процессом. Уиттл [51—52] рассчитал равновесную поликондеясацию мономеров с зависимыми группами, воспользовавшись принципом детального баланса и некоторыми результатами теории перечисления графов. Выведенные им соотношения совпадают с теми, которые получены в работах [47, 50] с помощью аппарата ветвящихся процессов. Для учета в теории эффекта замещения ряд авторов [53—59] применил математическую теорию графов. [c.162]

Таким образом, в настоящее время строгая количественная теория разветвленной поликонденсации позволяет рассчитывать статистические характеристики произвольной системы, для которой выполняются оба постулата Флори об отсутствии внутримолекулярных реакций и о неизменности активности функциональных групп в ходе процесса. Как будет видно из настоящей главы, можно обобщить теорию на равновесную поликондепсацию мономеров с зависимыми функциональными группами. Однако для неравновесных процессов эта задача в общем виде не решена. Еще хуже обстоит дело с системами, в которых существенную роль играет реакция циклообразования. Расчеты статистических характеристик полимера в таких системах имеют пока в основном лишь полуэмнирический характер, причем степень точности полученных результатов и границы применимости используемых приближений остаются неизвестными. Итак, несмотря на значительный прогресс в развитии теории разветвленной поликонденсации, отмеченный в обзорах [99, 100], а такн е несомненный интерес ученых к данному вопросу в последние годы [101, 1021, строгая количественная теория этого процесса далека от завершения. [c.165]

Равновесные процессы. Рассмотрим наиболее простой случай равновесной разветвленной поликонденсации, продукты которой могут быть всегда описаны с помощью соответствующего ветвящегося процесса. В то же время неравновесную поликондепсацию в тех же системах, как правило, таким процессом описать невозможно. Здесь ситуация аналогична линейной поликонденсации мономеров с зависимыми функциональными группами, когда условный процесс движения по цепям сополимеров может и не определяться никакой цепью Маркова. Доказательство того, что в равновесии продукты разветвленной поликонденсации описываются соответствующим ветвящимся процессом, данное впервые Гордоном и Скантлебери [471, может быть проведено методом, аналогичным примененному для доказательства марковского свойства процесса равновесной линейной поликонденсации — с ис-лользованием основного свойства равновесных систем. [c.179]

Впервые описание разветвленной поликонденсации мономера с зависимыми функциональными группами с помощ,ью некоторого-ветвяш егося процесса было дано Гордоном с сотр. [47, 501. Однако выражения для производящ,их функций (в) и Р (з) в этих работах содержат формально введенные статистические параметры, связь которых с экспериментально наблюдаемыми термодинамическими параметрами системы авторами не выявлена. Последнее обстоятельство значительно снизило эффективность разработанной теории при интерпретации экснеримента.т1ьных данных. [c.183]

Лактоны. — Карбоновые кислоты, содержащие спиртовую гидроксильную группу, относятся к нагреванию или к действию водоотнимающих средств по-разному, в зависимости от отюси-тельного расположения обеих функциональных групп. а-Оксикислота НО—СНг—СООН (гликолевая) содержит группы обоих требуемы> для этерификации типов и, следовательно, под влиянием кислых катализаторов этерификации или при нагревании здесь возможно образование либо внутренней эфирной связи, либо полиэфира. Действительно поликонденсацией гликолевую кислоту можно превратить в полиэфир — полигликолид (т. пл. 223 °С), а при взаимной этерификации двух молекул кислоты получается циклический эфир — гликолид (т. пл. 86 °С)г НО-СНа-СООН (СЛОа) [c.72]

В зависимости от природы функциональных групп и строения образующегося полимера в реакции поликонденсации могут быть представлены различные классы химических реакций по-лиэтерификация, полиангидридизация, полиамидирование и т. д. В табл. 5.5 приведены примеры различных типов соединений, образующихся при поликонденсации. [c.263]

Гордон и Скантлбари [139] уже в 1967 г. применили для описания трехмерной поликонденсации метод статистической кинетики. Письмен и Кучанов [140] на примере реакции глицерина с дикарбоновыми кислотами проделали расчет кинетики поликонденсации компонентов с реакционными центрами разной активности и нашли общее аналитическое выражение для кинетической зависимости ММР продуктов реакции. Они рассмотрели также кинетическую схему пол и конденсации, учитывающую изменение активности функциональных [c.64]

Если принять, что в процессе поликомденсации функциональные группы не участвуют в побочных процессах, а принимают участие только в реакциях поликонденсации и что скорость реакции не зависит от размера образующихся макромолекул, можно установить следующую зависимость для скорости процесса поликонденсации как реакции второго юрядка [c.163]

Как видим, ступенчатые процессы синтеза полимеров существенно отличаются от цепных. Как поликонденсация, так и ступенчатая полимеризация протекает по реакциям концевых функциональных групп молекул мономеров или олигомеров. Растущие цепи являются устойчивыми молекулами на каждом этапе их формирования. В зависимости от числа функциональных групп в исходных молекулах (их должно быть не менее двух) образуются линейные или ра.зветвленные м сетчатые структуры конечных продуктов реакции. Большое значение имеет равновесность и обратимость реакций, что определяет время образования полимера, его молекулярную массу и другие характеристики. Существует не- [c.79]

О. характеризуются молекулярно-массовым распределением (ММР) и распределением по типу функциональности (РТФ) (см. Функциональность полимеров). Для О. существует зависимость ММР от степени полимеризации или мол. массы (дискретные ф-ции ММР). Напр., для олигоэтилена-дипинатов тдж изменении М, от 550 до 3470 полидисперс-иость (М /М , где М и -соотв. среднечисловая и среднемассовая мол. массы) повышается от 1,15 до 1,85. Обычно ММР для О. более узкое, чем для полимеров Л/ /Л/ составляет <2, 1 и 1-2 для О.-продуктов поликонденсации, анионной полимеризации циклич. эфиров и радикальной полимеризации соответственно. Реакционноспособные О. обладают полидисперсностью не только по мол. массе, но и по функциональности, характеризуемой соотношением среднемассовой (JJ) и среднечисловой (f,) функциональностей (обычно 7 / > 1), что связано с дефектностью, возникающей при синтезе О. Важной характеристикой таких О. является РТФ, т. е. относительное содержание в О. молекул разл. функциональности. РТФ во многом определяет св-ва продуктов дальнейших превращений О. [c.375]

Высокомолекулярная основа ионообменных смол, так называемая матрица ионита , может существенно различаться не только по химической, Н Э> и по физической структуре в зависимости от метода синтеза. Трехмерная полимеризация или поликонденсация приводит к получению непористых смол. В такие смолы ионы диффундируют лишь по системе молекулярных промежутков между связанными в объемную сетку цепеобразиыми остатками мономеров, образовавших полимер. Иониты, в трехмерном полимере которых функциональные ионогеиные группы размещены неравномерно, получили название гелевых . Гелевыми участками смолы при этом называют области с наибольшей концентрацией ионизированных функциональных групп. Микроучастки же смолы, практически лишен 1ые ионообменных групп, называют межгелевыми. [c.206]

Известны также случаи, когда при достаточно высокой функциональности исходных мономеров, могущей привести к образованию разветвленных и трехмерных макромолекул, при должном знании закономерностей процесса тем не менее получаются линейные полимеры макроциклического строения. Так, при поликонденсации тетранитрилов ароматических тетракарбоновых кислот с диаминами в среде фенола или фенола с электродонорными заместителями (см. схему 2.Б) происходит образование, как было отмечено выше, макроциклических полимеров с азотсодержащими макрогетероциклами в цепи разного размера (в зависимости от строения диамина), названных полигексазоцикланами [58, 59, 59а, 596]. [c.23]

В основе метода определения по точке начала гелеобразо-вания лежит зависимость глубины превращения в точке появления геля от функциональности исходных реагентов в процессах трехмерной поликонденсации. Точку гелеобразования обычно определяют по [c.337]

В зависимости от природы функциональных групп исходных веществ поликонденсацию разделяют на гомофункциональную и гетерофункциональную. Процесс, который происходит в результате взаимодействия фу адиональных групп одинаковой химической природы, является гомополиконденсацией. Гомополиконденсацией получают, например, полиэфиры из гяиколей [c.63]

Пленкообразующие вещества — основные компоненты любых лакокрасочных материалов. Они придают этим материалам способность к образованию пленки при нанесении на твердую поверхность и обеспечивают покрытиям необходимые физикомеханические свойства. В зависимости от характера процессов, протекающих при пленкообразовании, различают пленкообразующие двух типов. К первому типу относятся вещества, которые при высыхании не претерпевают химических превращений и образуют пленку в результате физических процессов испарения органического растворителя, воды ( непревращаемые пленкообразующие). Ко второму типу относятся вещества, содержащие в макромолекуле функциональные группы (гидр-ОКСИ-, карбокси-, аминогруппы и т. д.) и образующие пленку в результате химических процессов полимеризации или поликонденсации ( превращаемые пленкообразующие). К непревра-щаемым пленкообразующим относятся, например, эфиры целлюлозы, битумы, перхлорвиниловые смолы, к превращаемым — высыхающие масла, алкидные смолы, ненасыщенные полиэфиры, полиуретаны. [c.211]

Степень расходования функциональных групп при реакции поликондеи-сации называется полнотой, 1ши глубиной, поликонденсации Между степенью полимеризации х и глубиной реакции р существует математическая зависимость, выведенная Карозерсом [c.24]

Рис. 3. Зависимость коэффициента полидисперсности Щуль-ца ог степени завершенности процесса поликонденсации с неизменной (I) и иэменящейся (2] реакционной способностью функциональных групп

Р и с. 47. Зависимость доли прореагировавших функциональных групп от времени в системе, в которой одновременно протеказот процессы поликонденсации (по реакции второго порядка) и деструкции по закону случая (по реакции первого порядка). [c.112]

Рис. 5. Зависимость доли эластически активных цепей от соотношения функциональных групп при поликонденсации диэпоксида с диаминами (глубина реакции предельная)

В зависимости от природы функциональных групп в реакции поликонденсации могут быть представлены различные процессы, например 1) этерификация, 2) амидирование, 3) алкил ирование, 4) сульфидирование, 5) ангидризация, 6) дегидрирование и т. п. [1]. [c.116]

Работы последних лет в области поликонденсации показали ограниченный характер принципа равной реакционной способности функциональных групп (принцип Флори), который служил краеугольным камнем всех теоретических работ и методов обработки экспериментальных данных. Так, на примере акцепторно-каталитической поликонденсации установлено, что активность концевых групп полимерных цепей заметно зависит от степени полимеризации макромолекул, причем характер этой зависимости определяется природой использоваипого растворителя [81]. [c.120]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология