Ртуть, сенсибилизатор фотохимической реакции

Большой интерес представляют те фотохимические реакции, в которых химическое превращение вызывается не непосредственно светом, а атомами или молекулами другого вещества-сенсибилизатора, которое само по себе не участвует в реакции, но способно поглощать свет и переходить при этом в активное возбужденное состояние. Так, например, с помощью света можно привести в возбужденное состояние атомы ртути, которые поглощают значительное количество энергии. Поглощая излучение с длиной волны 253,7,5 нм, атомы ртути получают энергию [c.194]

Фотосенсибилизация. Когда фотохимические реакции нельзя инициировать непосредственно светом, так как вещество не поглощает волн доступной длины, можно инициировать реакцию, используя вещества, способные поглощать свет и передавать энергию реагентам. Такой процесс известен как фотосенсибилизация очень эффективным сенсибилизатором является ртуть. Атомы ртути сильно поглощают излучение, соответствующее длинам волн 1849 и 2537 Л, которое легко получить с высокой интенсивностью в ртутных лампах. Полученные таким путем возбужденные атомы ртути могут передавать свою энергию и осуществлять сенсибилизированную реакцию (1 фотон при 2537 А равен 112 ккал/моль, а при 1849 А —154 ккал/моль). Таким путем можно получать атомы Н из Нг [71—74] и углеводородов [4] и зарождать цепные реакции при температурах, при которых обычное зарождение цепей невозможно. Подобные исследования дали очень важные сведения о кинетической природе радикалов. [c.101]

К первичным фотохимическим процессам -близки так называемые сенсибилизированные реакции, в которых участвуют не те молекулы, которые непосредственно поглощают лучистую энергию, а соседние молекулы, которые сами по себе нечувствительны к излучению данной частоты и получают энергию от непосредственно поглощающих ее молекул. Примером такого процесса является уже рассмотренная нами диссоциация молекулярного водорода в присутствии паров ртути, атомы которой поглощают свет, соответствующий резонансной линии ртути с длиной волны Я = 2536,7 А. В настоящее время известно большое число сенсибилизированных реакций. Кроме паров ртути, сенсибилизаторами могут быть галогены, хлорофилл, ионы железа и др. [c.237]

Сенсибилизаторами называются вещества, которые сами не участвуют непосредственно в фотохимической реакции, но поглощают кванты света и передают их реагентам. Примером сенсибилизированной реакции может служить фотохимическое разложение молекулярного водорода в присутствии паров ртути. Ртутная линия [c.363]

Интересна аналогия между действием энергетических катализаторов при реакциях в разрядах и действием сенсибилизаторов в фотохимических реакциях. Так, сенсибилизирующее действие паров ртути было также установлено в реакциях фотохимического крекинга углеводородов [144] и разложения аммиака [145, 146]. Образования аммиака при освещении чистой смеси дзота с водородом ультрафиолетовым светом вообще не наблюдается [147]. Если же к смеси добавить пары ртути, то аммиак образуется [148]. Таким образом, активное участие молекул азота в синтезе озона может также сводиться к передаче при ударах П рода энергии электронного возбуждения на колебательное возбуждение молекул кислорода. Вероятность этого процесса подтверждается спектроскопическим исследованием тушащего действия кислорода на излучение азота [86]. [c.126]

В качестве сенсибилизаторов для фотохимической реакции водорода с кислородом можно предложить и другие вещества, помимо ртути, если только они обладают достаточно высокой поглощающей способностью в этой спектральной области. [c.58]

Кроме того, в ряде случаев вещество непосредственно не поглощает света, но может при столкновении принять энергию от другого атома, возбужденного облучением. Фотохимические реакции, протекающие за счет передачи энергии возбуждения, называются сенсибилизированными, а вещества, поглощающие энергию излучения и передающие ее при столкновении превращающимся молекулам, — сенсибилизаторами. Примером сенсибилизированной фотохимической реакции может служить диссоциация молекул водорода на атомы. Для распада молекулы На на атомы требуется 431,219 кдж (103 ккал). Легко подсчитать по формуле (XII, 2), что такое количество энергии сообщает излучение с длиной волны 2759 A, хотя диссоциации молекул оно не вызывает. Атомы же ртути поглощают волну 2537,5 A, переходят в возбужденное состояние и при столкновении с молекулами водорода вызывают их диссоциацию. Уравнение этой сенсибилизированной фотохимической реакции запишется так [c.448]

СЕНСИБИЛИЗАЦИЯ ОПТИЧЕСКАЯ (сенсибилизация хроматическая) — повышение эффективности фотохимического процесса в области излучения, поглощаемого веществом (оптическим сенсибилизатором), не вступающим непосредственно в реакцию, но способным передавать энергию возбуждения реагирующим компонентам системы. К оптически сенсибилизированным реакциям относятся реакции фотодиссоциации водорода, сенсибилизированные парами ртути или кадмия реакции образования воды окисления SO2 в SO i или СО в СО2, разложения фосгена, озона, сенсибилизированные хлором разложение щавелевой кислоты, сенсибилизированное ураниловыми солями, и многое др. Наиболее нлирокое практическое значение С. о. получила в фотолизе галогенидов серебра, который является основой фотографического процесса. [c.222]

Сенсибилизированные реакции. Первичным фотохимическим реакциям близки так называемые реакции фотохимической сенсибилизации. Сущность этого явления состоит в том, что иногда вещество непосредственно не поглощает свет с данной длиной волны, но может при столкновении принять энергию от другого атома, возбужденного облучением. Вещества, поглощающие энергию излучения и передающие ее при столкновении превращающимся молекулам, назьтаются сенсибилизатор а-м и. Примером сенсибилизированной фотохимической реакции может служить диссоциация молекул водорода на атомы. Для распада молекулы Нг на атомы требуется 431,219 кДж/моль. Легко подсчитать, что такое количество энергии сообщает излучение с длиной волны 275,9 нм. Однако диссоциации молекул оно не вызывает, так как свет с такой длиной волны не поглощается молекулой водорода. Атомы же ртути поглощают излучение с длиной волны 253,75 нм, переходят в возбужденное состояние [c.159]

В качестве сенсибилизатора очень часто применяется ртутный пар, являющийся примером сенсибилизатора, в котором первоначально возникают возбужденные атомы, ([ри облучении смеси реагирующих веществ, содержащей пебольшое количество ртутного пара, светом ртутной дуги образуются возбужденные атомы ртути Hg ( 1), Hg = Hg с энергией возбуждения 112 ккал. Превращепяо энергии возбуждения атома ртути в химическую энергию молекулы (или молекул) реагирующих веществ и является началом собственно импческой реакции. Отметим, что нри давлении 1 тор возбужденный атом ртути за время своей л. изни (1,55-10 сек) испытывает в среднем не болсс одного столкновения поэтому при р тор нужно ожидать большую вероятность флуоресценции и малую вероятность фотохимической активации. [c.167]

Pao и Рамачарлу [343, 344] предложили метод определения хлорида ртути(П), включающий фотохимическое восстановление оксалатом натрия при облучении солнечным светом или искусственным ультрафиолетовым светом и последующее иодометрическое титрование образующегося хлорида ртути(1). В присутствии следов урана(У1) или железа(П1) эта реакция значительно ускоряется и протекает количественно. Сенсибилизаторами могут быть также кобальт(П) и марганец(П) и даже некоторые органические красители (тетрабромфенолфталеин), в присутствии которых реакция протекает даже при облучении видимым светом. В отсутствие сенсибилизаторов реакция возможна только при облучении ультрафиолетовым светом [361—363]. [c.71]

Можно искусственно ускорить 5- 7 -переход для метилена и родственных карбенов, если отводить энергию, выделяющуюся при этом переходе, с помощью инертных разбавителей . Таким разбавителем при ведении реакции в газовой фазе могут быть молекулы благородных газов или азота в жидкой фазе обычно используют гексафторбензол. Синглет-триилетный переход ускоряется также в присутствии растворителей, содержащих атомы тяжелых элементов (брома, иода). Можно, кроме того, сразу получить метилен и другие аналогичные карбены в основном триплетном состоянии, если генерацию их осуществлять фотохимически с применением триплетных сенсибилизаторов. Такими сенсибилизаторами являются пары ртути и бензофенон. [c.13]

В нашей лаборатории разработаны методы, позволяющие проводить окислительно-восстановительные реакции в видимой части спектра с использованием красителей в качестве сенсибилизаторов. Применением этой техники к полимерам можно фотохимически сшить полимер или разрушить поперечные связи в нем изменением окисленного состояния определенных групп. Так желатин, содержащий ион бихромата, краситель и соединение, которое служит донором электронов только для световозбужденного красителя, сшивается в видимой части спектра. Это является результатом фотовосстановления иона хромата в ион хрома, который обусловливает сшивание полимера. Аналогичным образом, полиакриламид, который был сшит в результате образования комплекса с ионом ртути и сенсибилизирован, будет быстро распадаться под влиянием облучения видимой частью спектра, вследствие фотовосстановления иона двухвалентной ртути в ион одновалентной ртути. Меркаптаны фотоокисляются в присутствии сенсибилизирующих красителей. Полимеры, содержащие тиольные группы, также сшиваются фотоокислением в присутствии сенсибилизирующих красителей. Процесс может стать обратимым при использовании ультра-фио-лотового излучения далекой части спектра. [c.292]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология