Галогениды трифенилметила III

Подобно галогенидам трифенилметана ведут себя в реакции с реактивами Гриньяра пирилиевые соли, как это можно видеть из следующих примеров. [c.346]

В 1902 г. Вальден [49] заметил, что бесцветный трифенилметил-бромид дает в жидком сернистом ангидриде желтые растворы, которые проводят электрический ток. Впоследствии было проведено количественное изучение степени ионизации ряда трифенилметил-галогенидов в жидком сернистом ангидриде 50, 51]. Полученные значения, будучи функцией структуры, вполне удовлетворительно коррелируются с разницей в энергиях, рассчитанной по методу молекулярных орбит [52]. Для последующего обсуждения важно [c.37]

Подобно галогенидам трифенилметана ведут себя в реакции с реактивами Гриньяра пирилиевые соли, как это можно видеть из следующих примеров. При действии бромистого фенилмагния на перхлорат 2,4-дифенилбензо-пирилия анион замещается на фенил, занимающий положение 2 [c.346]

При адсорбции галогенидов трифенилметила и родственных красителей гелем кремнекислоты или глинозема Уэц наблюдал характерные изменения оттенка цвета, что служило указанием на изменение строения в адсорбированном красителе посредством гетерополярной поляризации в сильных электростатических полях на поверхности геля. Поэтому поляризующая адсорбция отличается от обычной селективной адсорбции, например, осббенно крепким сцеплением (сорбцией) аниона — кислого красителя с положительно заряженными частицами геля. Благодаря поляризующей адсорбции получены ценные данные о строении рассматриваемого вещества посредством этих особых изменений оттенка [c.308]

Мономолекулярный механизм становится предпочтительнее бимолекулярного, когда промежуточный карбокатион стабилизируется делокализацией электронов и(или) уменьшением стерического напряжения. Так, в реакциях замещения хлора на гидроксид первичные алкилгалогениды реагируют с гидроксид-анионом по механизму согласованного замещения, а третичные алкилгалогениды-преимущественно по двухста дийному ионизационному механизму. Изменение механизма в этом случае связано как с полярными, так и со стерическими эффектами. Бимолекулярному замещению препятствует большой объем третичной группы и, кроме того, подход атакующего аниона затруднен наличием электроноотталкивающих групп, т.е. реакция бимолекулярного замещения будет нехарактерной для третичных алкил-галогенидов. В то же время ионизационный механизм будет преобладать, когда заряд рассредоточен, т.е. реакционный центр разветвлен если реакционный центр сдавлен, то образование карбокатиона будет способствовать снятию стерического напряжения. В некоторых случаях карбокатионы стабилизируются резонансом, например трифенилметил-ка-тион, для которого наблюдается только двухстадийный кар-бокатионный механизм. [c.81]

Трифенилмехилхлорид и его аналоги реагируют с металлическим магнием в сухом эфире с образованием реактивов Гриньяра типа РЬзС—MgHal. Растворы этих гриньяровских реактивов очень быстро реагируют количественно с молекулами исходного галогенида с образованием гексафенилэтана и, наряду с этим, некоторого количества трифенилметила [c.51]

С четыреххлористым углеродом бензол алкилируется в зависимости от стехиометрического соотношения до трифенилхлорметана (хлористый трифенилметил, хлористый тритил) или дифенилдихлорме-тана. E jiH продукт реакции обрабатывать быстро и при низких температурах, то можно изолировать эти галогениды, в противном случае они омыляются (см. гл. 2, часть IV), и при этом получают три-тиловый спирт ) или бензофенон. [c.303]

Описаны реакции галогенамидирования некоторых олефинов при электролизе нйтрильных растворов, содержащих галогениды (С1", Вг", 1 ) или 1з [124], и алкилбензолов в присутствии 1 [126]. В последнем случйе реакция и-ксилола и трифенилметана с катионом 1+, образовавшимся в результате окисления иодида (I" — 2е протекает аналогично описанным выше [c.369]

Представление об органических катионах указанного выше типа появились в начале XX века в результате исследований производных трифенилметана [П41]. При измерении электропроводности растворов трифенилметилгалогенидов в жидком сернистом ангидриде [581, 1037, 1038] было обнаружено, что они ведут себя как ионные соединения в прямом смысле этого слова, и солеобразный характер этих проводящих растворенных веществ был от-мечен Гомбергом [580, 581]. Электропроводность растворов три-у фенил у1етилгалогснидов может быть также измерена и в других растворителях, таких, как бензонитрил [581], пиридин [627] или синильная кислота [583]. Все эти проводящие ток растворы i-ч окрашены в желтый цвет, хотя вещества в чистом виде бесцветны, чг Замечено также, что аналогичная окраска появляется при рас-творении трифенилметанола [769] или трифенилметилхлорида [769, 954] в серной кислоте или при реакции трифенилметилхлорида с галогенидами металлов типа хлористого алюминия или другими катализаторами Фриделя—Крафтса [580, 954]. Байер с сотрудниками еще в начале своих исследований природы этих окрашенных ( галохромных ) растворов предположил, что появление окраски может быть объяснено образованием соли. Для частного случая раствора трифенилметанола в серной кислоте была постулирована структура бисульфата карбония со связью, отличной от нормальной карбониевой связи между остатком трифенилметила и бисульфатной группой [35], как это вначале было представлено в формуле 1.15 (это была одна из первых попыток графически отразить различие между ионной и ковалентной связью) [c.17]

Влияние структурных факторов. Межмолекулярный перенос гидрид-ионов, особенно если он происходит с участием алкил-катионов, часто протекает очень быстро. Так, при температуре порядка комнатной грег-бутил-катион, образующийся из трет-бутнлгалогенидов и галогенидов алюминия, практически нацело отрывает гидрид-ион от изопентана всего лишь за 1 мсек [52]. Скорость гидридного переноса может быть измерена обычными методами в случае более устойчивых катионов, таких, как трифенилметил-катион. Для некоторых реакций такого рода, в которых исходный катион генерируется в неравновесных условиях из соответствующего спирта, скорость процесса выражается уравнением и = fe [R+][донор], где донор — формиат-ион [593, 1220], ксантен [414] или изопропиловый спирт [56]. В сильнокислых средах необходимо делать поправку на частичное превращение слабоосновных молекул донора в соответствующие сопряженные кислоты, поскольку протонирование приводит к потере донорных свойств. Реакции переноса дейтерид-иона протекают в 1,8—4,9 раза медленнее это означает, что разрыв связи между водородом и соседним с ним атомом происходит на стадии, определяющей общую скорость реакции [56, 593, 1220]. [c.259]