Поляризующая адсорбция

В отличие от полярности, поляризуемость молекул определяется динамическими эффектами которые возникают, когда на атомы, соединенные в молекуле а-связью, воздействуют другие полярные молекулы, ионы или электрические поля, / -эффект играет важную роль в процессах адсорбции и хемосорбции ПАВ на металлических поверхностях, несущих значительные заряды. Имеет особое значение тот факт, что 1а- и / -эффекты меняются в противоположных направлениях. Чем более полярна связь атомов, тем менее она поляризуема, т. е. чем выше разность электроотрицательностей атомов в молекуле, тем больше / -эффект и тем меньше / -эффект. Например, энергия связи С—Р выше, чем у связи С—I, но последняя легче поляризуется. [c.200]

Специфика ионной адсорбции заключается и в том, что обычно адсорбируются частицы, способные поляризоваться на поверхностях, состоящих из полярных молекул или из ионов. Поэтому ионную адсорбцию часто называют полярной. Микроучастки поверхности адсорбента, несущие заряд, должны, как правило, адсорбировать противоположно заряженные ионы. Однако ионы электролита, имеющие противоположный знак заряда по отношению к зарядам на поверхности адсорбента, не адсорбируются, в общепринятом понимании, но вследствие наличия сил электростатического притяжения остаются вблизи адсорбированных ионов, образуя на поверхности адсорбента так называемый двойной электрический слой (подробнее см. раздел V). Влияние заряда твердой поверхности на ионную адсорбцию сформулировано во втором правиле Пескова — Фаянса [c.188]

При минимальной энергии взаимодействия наблюдается физическая адсорбция. В основе ее лежит диполь-дипольное взаимодействие Ван-дер-Ваальса молекула сорбата и сорбирующая поверхность поляризуют друг друга, и взаимодействие между индуцированными диполями порождает теплоту адсорбции. Ее величина обычно не превышает 0,015—0,03 аДж. При обменном взаимодействии электронов твердого тела с частицей сорбата, когда энергия связи составляет около 0,15 аДж, связь имеет химическую природу, и такая адсорбция именуется хемосорбцией [206]. [c.182]

Адсорбция воды ведет к появлению нового максимума D и изменяет ионные максимумы и С (рис. 16.6). Максимум возрастает приблизительно линейно при увеличении содержания воды до 2—3 молекул на полость. Величина поляризации при этом оказывается примерно пропорциональной количеству адсорбированной воды и пропорциональной напряженности электрического поля. Изменение знака поляризующего напряжения не приводит к изменению положения максимума или связанной с ним величины поляризации. [c.261]

Это явление имеет место при 6=0,134 [251]. При более высоких значениях 6 на поверхности не может происходить образование ионов. В работе, опубликованной нами ранее [46], была высказана мысль, что атомы будут адсорбироваться рядом с ионами и поляризоваться ими. Там же было указано на отсутствие резких различий между адсорбированными ионами и атомами однако лучше отказаться от этого представления и принять, что в этих условиях цезий адсорбируется в виде атомов, которые остаются еще сильно поляризованными поверхностью металла. Даже при физической адсорбции на поверхности металлов адсорбированные атомы поляризуются в том же направлении (разделы V, 7 и VI, 1). Таким образом, при более высоких степенях заполнения адсорбция изменяет свой характер. [c.138]

Индукционные силы характеризуются постоянным электрическим полем, в результате действия которого электроны соседнего атома или молекулы поляризуются и дают индуцированный дипольный момент. Считают, что индукционные силы играют основную роль в адсорбции на оксиде алюминия. [c.69]

При адсорбции полярных молекул на неполярном адсорбенте постоянный дипольный момент молекулы адсорбата поляризует атомы адсорбента, т. е. индуцирует в них электрические моменты. В результате возникает индукционное притяжение, накладываемое на дисперсионное. [c.106]

В присутствии органических веществ перенапряжение водорода в области обычного разряда изменяется в том интервале потенциалов, где эти вещества адсорбируются на поверхности электрода. В присутствии спиртов или кислот жирного ряда т] возрастает в области адсорбции этих веществ (рис, 137). После их десорбции г, -кривые в растворах кислоты с добавкой органического вещества и без добавки совпадают, причем потенциал десорбции, полученный из поляриза- [c.255]

Для определения природы этой частицы на платине были проведены опыты с метанолом, меченным С . Метанол адсорбировался на электроде в заданных условиях, после чего электрод поляризовали анодно при постоянной плотности тока и одновременно определяли адсорбцию метанола. При анодной поляризации адсорбированный метанол окислялся и десорбировался с поверхности. Зависимость между количеством окислившихся частиц, содержащих углеродный атом, и количеством пропущенного электричества оказалась прямо- [c.143]

Подвижность ртутного мениска в капилляре может нарушиться вследствие адсорбции посторонних примесей на ртути или окисления ее поверхности. В связи с этим ртутный электрод при измерении а поляризуется таким образом, чтобы его потенциал оставался всегда отрицательным по отношению к нормальному каломельному электроду (н. к. э.). В области более положительных потенциалов ртуть окисляется и покрывается пленкой нерастворимой ртутной соли. [c.162]

К этой форме адсорбции примыкает поглощение водяных паров на поверхности многих ионных кристаллов, когда молекулы воды взаимодействуют с этими ионами с образованием донорно-акцепторных или водородных связей или притягиваются ионом в результате ионно-дипольного взаимодействия. В таких случаях поляризующее действие ионов, в особенности при их малом размере и относительно высоком заряде, может значительно усилить способность адсорбированных молекул воды к образованию водородных связей с другими молекулами, которые образуют, так сказать, второй слой адсорбированных молекул. Этот эффект в более слабой степени, по-видимому, может распространяться и на последующие слои . [c.24]

На адсорбцию ионов существенно влияет природа адсорбента. Ионы, способные поляризоваться, адсорбируются только на поверхностях, состоящих из полярных молекул или из ионов. Поэтому ионную адсорбцию часто называют также полярной адсорбцией. [c.271]

Природа ионов существенно влияет на их способность адсорбироваться. Независимо от состава адсорбента поливалентные ионы адсорбируются лучше одновалентных. Ионы с одинаковой валентностью адсорбируются по-разному в зависимости от их радиуса. Ионы с большим радиусом адсорбируются лучше, так как они сильнее поляризуются и притягиваются к полярной поверхности адсорбента. Усиливается адсорбция таких ионов еще и потому, что они слабее гидратируются, а гидратная оболочка ослабляет электростатическое притяжение. [c.188]

На способность адсорбироваться сильно влияет также природа ионов. При одинаковой валентности наибольшую способность к адсорбции обнаруживают ионы наибольшего радиуса. Такие ионы легче поляризуются и менее склонны к гидратации. Наличие гидратных оболочек у ионов уменьшает электростатическое воздействие и препятствует адсорбции иоиов. По возрастающей способно- [c.359]

В последнее время особое значение приобретает комбинирование методов исследования, позволяющее сочетать определение кинетических параметров реакции разряда ионов или ионизации атомов путем измерения величины поляризующего тока с такими, например, методами, как волюметрический метод (при выделении газообразных продуктов), гравиметрический метод (в случае электроосаждения металлов), а также метод, основанный на исследовании адсорбции с применением радиоактивных индикаторов. [c.322]

При адсорбции галогенидов трифенилметила и родственных красителей гелем кремнекислоты или глинозема Уэц наблюдал характерные изменения оттенка цвета, что служило указанием на изменение строения в адсорбированном красителе посредством гетерополярной поляризации в сильных электростатических полях на поверхности геля. Поэтому поляризующая адсорбция отличается от обычной селективной адсорбции, например, осббенно крепким сцеплением (сорбцией) аниона — кислого красителя с положительно заряженными частицами геля. Благодаря поляризующей адсорбции получены ценные данные о строении рассматриваемого вещества посредством этих особых изменений оттенка [c.308]

При помощи поляризующей адсорбции трифенилметилхлорид, три-фенилкарбинол, а также лейкооснования трнфенилметановых красителей и другие подобные соединения могут быть превращены в окрашенное гете-рополярное состояние. Так, например, трифенилметилкарбинол при адсорбции на сильно высушенной двуокиси кремния становится коричнево-жел-тым, на окиси алюминия — желтым. Бесцветные эфиры карбинольных оснований, например метиловый эфир кристаллического фиолетового [( Hg)2N — [c.426]

Способность атомов лдсорбата при образовании связи с атомом адсорбента отдавать или принимать электроны (иначе говоря, способность поляризоваться), называемая электроотрицательностью, относится к числу важных факторов, характеризующих адсорбцию. Экспериментально установлена линейная зависимость между электроотрицательностью адсорбата и результирующим изменением работы выхода электрона. Энергия связи физически адсорбированных частиц зависит от их размеров чем больше частица, тем, как правило, выше энергия связи [209]. [c.183]

Энергия адсорбции полярных молекул на неполярном адсорбенте. При адсорбции полярных молекул на неполярном адсорбенте постоянный дипольный момент молекулы адсорбата поляризует атомы адсорбента, т. е. индуцирует в них электрические моменты. В результате возникаетиндук- ///ип/// ционное притяжение, которое добавляется к дисперсионному. В зависимости от положения и величины диполя в молекуле адсорбата и поляризуемости адсорбента энергия индукционного взаимодействия может достигать нескольких ккал/моль. [c.494]

Эта реакция характерна для водородного электрода. Равновесию между ионами НзО (при а+=1) и мoлeкyляpны газообразным водородом (р=1 атм) соответствует вполне определенный потенциал, условно принимаемый равным нулю. При этом потенциале имеется равновесие динамического характера, т. е. на границе электрод — раствор одновременно протекают как процесс разряда ионов гидроксония, так и процесс ионизации адсорбированного водорода, а на границе электрод газ — процессы адсорбции и десорбции водорода. При этом скорссти про-тизоположных процессов равны. Если поляризовать водородный электрод катодно, т. е. подводить к нему з ектроны, то равновесие нарушится и преимущественно будет происходить разряд ионов гидроксония. Отсюда ясно, что разряд ионов гид )оксония и выделение молекулярного водорода будут наблюдаться лишь по достижении равновесного потенциала водородного электрода, соответствующего активности иока гидроксония в растворе и давлению выделяющегося Нг, (при отсутствии перенапряжения). Этим и определяется предельное значение пол5 ризации катода при электролизе с выделением водорода. [c.613]

Изменять способность металла адсорбировать ингибиторы можно, изменяя заряд поверхности поляриза-цпей от внешнего источника тока и с помощью специальных добавок. В частпости, сместить потенциал нулевого заряда в положительную сторону можно с помощью галогенид-иоиов, сульфид-понов, а также окислением поверхности металла кислородом или другим окислителем. Одиако окисление поверхности оказывает неоднозначное влияние на адсорбцию органических веществ. Па окисленной поверхности нп1-цбиторы удерживаются лишь сила.ми Ван-дер-Ваальса и не образуют хемосор-бированных слоев ингибитора с металлом. [c.91]

Адсорбция многих газов на угле в большинстве случаев представляет собой пример процесса адсорбции, в котором участвуют только силы Ван-дер-Ваальса и силы отталкивания. Лондоном [26] было установлено, что если для расчета энергий адсорбции применить выведенные им уравнения (8) и (12), то получается хорошее соответствие между рассчитанными и экспериментальными значениями теплот адсорбции таких газов, как гелий, аргон, окись углерода, метан и углекислота, когда адсорбентом является уголь. К сожалению, этот автор допустил ошибку в расчетах, в результате чего полученные им численные величины оказались завышенными в 10 раз. Наблюдаемое расхождение можно было бы частично, но далеко не полностью, сократить путем замены операции интегрирования суммированием, как показано в разделе V, 1. В 1934 г. нам удалось показать, что адсорбция указанных газов на угле происходит в углублениях, каналах и пустотах, т. е. главным образом на активных участках [18а]. Эта точка зрения получила всеобщее признание и была развита далее Брунауэром [17], который высказал соображение, что все молекулы, адсорбированные в весьма узких капиллярах угля, должны находиться в контакте не с одним, а с двумя слоями углеродных атомов. Такая мысль совершенно правильна, но рассчитанные величины продолжали оставаться слишком низкими. С тедует иметь в виду, что в последних расчетах не были учтены силы отталкивания, которые, как было показано в разделе IV,4, могут играть большую роль. Проведенные недавно исследования [39] показали, что все упо мянутые выше газы пр И адсорбции на угле обладают большой подвижностью и ведут себя как двумерные газы. Входе этих же исследований [41 б, в] было обнаружено, что молекулы адсорбированных газов поляризуются под влиянием электрического поля угля (с.м. раздел V, 7) и что эта поляризация обусловливает суни ственное, возможно даже наиболее важное, слагаемое теплоты адсорбции. [c.70]

Молекулы способны адсорбироваться во втором слое только в том случае, если теплота нх адсорбции в этом слое выше, чем теплота сжижения (затвердевания), или энтропия молекул, когда они находятся во втором слое, выше, чем энтропия жидкого (или твердого) состояния. Этот критерий, основанный на энтропии, может быть полезным только для самого верхнего слоя, поскольку если поверх BTopoi o слоя адсорбируется третий слой, то энтропия второго слоя может и не быть очень высокой. Следовательно, для многослойной адсорбции требуется, чтобы теплота адсорбции во втором и последующих слоях (т. е. во всех слоях, кроме одного) была выше теплоты сжижения. Хилл [1, 189], а также Хэлси [174б] предполагают, что вандерваальсовое поле поверхности способно передавать энергию второму и последующим слоям. В дополнение следует указать, что при физической адсорбции на угле и на металлах, а также на ионных поверхностях адсор-бироваицые молекулы поляризуются (см. выше). Электрическое поле этих диполей может оказать влияние иа молекулы второго слоя и т. д. Это представление и лежит в основе наиболее старой концепции многослойной адсорбции 190]. К сожалению, многие авторы в более поздней литературе ошибочно утверждают, что, согласно старой концепции, многослойная адсорбция объяснялась одной поляризацией. На самом же деле последней обусловлен только небольшой избыток энергии сверх теплоты сжижения, позволяющий образоваться следующему слою. [c.118]

Основными компонентами сульфатных электролитов являются сульфат олова, серная кислота и органические поверхностно-активные вещества. Для предупреждения окисления двухвалентного олова и гидролиза соли необходимо присутствие в растворе значительного количества (1,0—1,5 моль/дм ) Н2304. Высокая концентрация кислоты не отражается на выходе по току (который близок к 100%), так как перенапряжение водорода на олове очень высокое. В отсутствие органических добавок на катоде происходит рост отдельных игольчатых кристаллов (дендритов), плохо связанных между собой. Компактные осадки олова с мелкокристаллической структурой можно получить из кислых растворов, добавляя поверхностно-активные вещества клей, ОС-20, синтанол ДС-10, сульфированный фенол, крезол и др. В результате адсорбции этих веществ на поверхности катода образуется сплошная адсорбционная пленка, затрудняющая процесс разряда ионов олова, и катодный потенциал резко смещается в сторону отрицательных значений. На поляриза- [c.27]

Измеиение знаков е и может произойти из-за сверхэквива-лентной (специфической) адсорбции противоионов в адсорбционном слое под действием дополнительных не кулоновских ван-дер-ваальсовых) сил. Этой способностью обладают ионы, либо поляризующие твердую фазу (например, многовалентные ионы Се +, АН+, Ре 5+), либо сложные органические ионы (алкалоиды, ПАВ, красители), поляризованные твердой фазой. В результате ДЭС приобретает сложную трехслойную структуру (рис. 31). [c.81]

На адсорбции ионов существенным образом сказывается природа адсорбента. Ионы, способныё поляризоваться, адсорбируются обычно только на поверхностях, состоящих из полярных молекул или из ионов. Поэгому ионную адсорбцию часто называют также [c.146]

СНзОН НСО,дс+ЗНадс Для определения природы этой частицы на платине были проведены опыты с метанолом, меченным О. Метанол адсорбировался на электроде в заданных условиях, после чего электрод поляризовали анодно при постоянной плотности тока и одновременно определяли адсорбцию метанола. При анодной поляризации адсорбированный метанол окислялся и десорбировался с поверхности. [c.135]

Другим перспективным методом изучения адсорбции органических соединений на электродах является метод модуляционной спектроскопии отражения (Дж. Фейнлейб, Р. М. Лазоренко-Ма-невич). Сущность этого метода заключается в следующем. Идеально плоский блестящий электрод освещается монохроматическим плоскополяризованным светом и одновременно поляризуется так же, как в импедансном методе [см. уравнение (1.17)]. В этих условиях отраженный свет содержит кроме постоянной составляющей R составляющую AR, которая периодически изменяется во времени с той же частотой ш, что и частота приложенного переменного напряжения. Отраженный свет поступает на фотоэлектронный умножитель, который трансформирует его в электрические сигналы, содержащие опять-таки постоянную и переменную составляющие, пропорциональные R и AR. Далее происходит параллельное усиление этих составляющих двумя независимыми усилителя.ми, причем коэффициент усиления AR приблизительно в 10 раз больше коэффициента усиления R. Наконец, оба усиленных сигнала поступают в смеситель, который сравнивает их и выдает сигнал, пропорциональный отношению AR/R. Отношение AR/R регистрируется в зависимости от среднего потенциала электрода ср при заданной длине волны монохроматического света (1) или в зависимости от Я, при ср= onst. [c.34]

Выше было рассмотрено увеличение адсорбции СО и углеводородов, в особенности полярных, при появлении в больших полостях цеолита типа X двухзарядных катионов в результате замещения ими ионов Na+. Рассмотрим теперь, как влияет на адсорбцию снижение концентрации щелочных катионов в цеолите, происходящее при уменьшении содержания алюминия (увеличении отношения Si/Al), т. е. при переходе от цеолитов X к цеолитам Y. Уменьшение содержания катионов при переходе от цеолитов X к цеолитам У вызывает ослабление электростатических взаимодействий и приводит к снижению адсорбции даже неполярных молекул, например пропана. Этот эффект наиболее значителен для Li-форм цеолитов, так как катионы Li, обладающие наименьшим радиусом, поляризуют молекулу пропана в наибольшей степени. Теплота адсорбции пропана в случае Na+ и К+-форм цеолитов X и У и Li-формы цеолита Y растет с увеличением л , поэтому изотермы адсорбции пропана для этих цеолитов вначале обращены выпуклостью к оси концентрации (давления) в газовой фазе и затем проходят точку перегиба. Только для цеолита LiNaX с наибольшей степенью обмена Na+ на Li+ (91%) изотерма адсорбции пропана обращена выпуклостью к оси адсорбции. В этом цеолите катионы Li+ занимают не только места 5п, но и места Sm на стенках больших полостей и сильно поляризуют молекулы адсорбата. [c.39]

Ионы одинаковой валентности адсорбируются различно, что связано, по-видимому, с их размерами и с различной степенью их гидратированности. Наибольшую адсорбционную активность проявляют ионы с самым большим радиусом. Это связано, по-видимому, с тем, что такие ионы больше поляризуются и, следовательно, лучше притягиваются полярной поверхностью. Кроме того, чем больше радиус иона, тем меньше ион гидратирован. А это также усиливает его адсорбцию, потому что гидратная оболочка ослабляет электростатическое притяжение. Ионы одинаковой валентности могут быть расположены в следующие ряды, где каждый последующий ион адсорбируется меньше, чем предыдущий, [c.69]

Форма электрокапиллярной кривой и положение ТНЗ могут измениться в результате адсорбции ионов, обусловленной вандер-ваальсовь ми силами, на границе Hg — раствор электролита. Особенно характерны эти смещения для ионов ПАВ, легко поляризующихся под действием поверхностных сил. [c.194]

Помимо адсорбции нейтральных молекул часто наблюдается адсорбция ионов, содержащихся в растворе. Это процесс более сложный по сравнению с молекулярной адсорбцией. Рассмотрим водные растворы, имеющие наибольшее практическое значение. Адсорбция ионов в значительной степени зависит от природы адсорбента. Поны, способные поляризоваться, адсорбируются, как правило, поверхностью веществ, состоящих из полярных молекул или ионов. Микроучастки поверхности, имеющие тот или иной заряд, адсорбируют только противоположно заряженные ионы. Противоионы электролита не адсорбируются поверхностью адсорбента, а накопляются вблизи ее, образуя двойной электрический слой. [c.359]

Разновидностью г.отенциостатического метода является циклический потенциостатический метод, в котором потенциал электрода меняется так, как это показано на рис. 21, а. Здесь измененне постоянной составляющей напряжения достигается с помощью генератора прямоугольных импульсов (рис. 21,6). Напряжение этого генератора является программирующей составляющей потенциостата, с которого снимается пропускаемый через ячейку ток. Ток меняется так, что разность потенциалов между электродом сравнения и исследуемым электродом становится равной напряжению, поступающему от генератора. Так как границы применения потенциостатов зависят от коэффициентов усиления постоянного тока, то, если, например, усилитель имеет коэффициент усиления порядка 2000, удается определить константу скорости электродной реакции Кр до 10 см/с. при этом можно проверить выполнение нотенциостатического условия с помощью внешнего сопротив.чения. Наиболее часто циклические потенциостатические измерения применяют для изучения кинетики окислительно-восстановительных реакций. В общем же случае величина поляризующего тока при постоянном потенциале исследуемого электрода может изменяться в зависимости от концентрации реагентов в приэлектродном слое, адсорбции ПАВ на электродах, от материала и размеров электрода. Все это в одинаковой степени характерно и для капельного и для твердых электродов. [c.43]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология