Нернстовский диффузионный сло

Эффективная толщина нернстовского диффузионного слоя выражается в виде [c.179]

К методам получения контролируемой вынужденной конвекции в исследованиях кинетики электродных процессов относятся следую щие вращающийся цилиндрический электрод [168], вращающаяся ячейка с цилиндрическими электродами [285], трубчатый электрод, через который протекает раствор [296 - 298], отдельные проволочные электроды и электроды в виде сетки в проточных системах [528], а также близко расположенные параллельные плоские электроды в про точных системах [77, 213, 365]. Ни один из них не дает близкую к идеальной однородность толщины нернстовского диффузионного слоя, характерную для вращающегося дискового электрода. [c.184]

Скорость вращения диска (в об мин) I — 0 2 — 750 3 — 1050. Участки аЪ, а Ъ и а Ь" имеют нернстовский наклон 29 мз (реакция Мп = Мп " +2е). Повышение наклона до 55 мв и исчезновение влияния скорости вращения диска правее точек Ъ, Ь, Ь" обусловлено тем, что с нарушением указанного равновесия в приэлектродном слое замедленной стадией вместо диффузионного отвода становится переход заряда. [c.37]

Рис. 122-7. Влияние миграции на предельный ток в нернстовском диффузионном слое.

Рис. 122-8. Изменение приповерхностной концентрации в нернстовском диффузионном слое.

Серьезным недостатком метода градуировочного графика является погрешность, обусловленная предположением, что Е" после градуировки электрода остается постоянной. Это предположение редко бывает правильным, поскольку состав анализируемого раствора почти всегда отличается от состава растворов, применяемых для градуировки. Вследствие этого диффузионный потенциал, входящий в °, будет слегка изменяться, если даже применяется солевой мостик. Обычно эта погрешность составляет величину порядка 1 мВ, что приводит к ошибке 4% при прямом потенциометрическом определении концентрации однозарядного иона, + 8% при определении двухзарядных ионов и 12% при определении трехзарядных ионов. Такой точности во многих случаях оказывается достаточно для практических целей. В погрешность прямых потенциометрических измерений существенный вклад вносят также флуктуация значений S во времени и зависимость крутизны наклона электродной функции от концентрации и температуры анализируемого раствора. Говорят, что отклик электрода нернстовский, если наклон зависимости Е - Ig отличается от теоретической величины не более чем на 1-2 мВ. Ниже этой величины зависимость называется суб-нернстовской, выше - гипер-нернстовской. [c.225]

Рассмотрим уравнения (31) и (32) в том упрощенном виде, в котором их можно легко получить, пользуясь нернстовской моделью диффузионного слоя [46, 47]. В рамках этой модели принимается, что ток пропорционален а —или —а , причем константа пропорциональности не зависит от плотности тока. Полученные с помощью такого предположения формулы представляют собой некоторое приближение, в чем можно убе- [c.182]

Оказалось, что для плотности тока, текущего па электрод, можно написать интерполяционное выражение, совпадающее с обычным выражением нернстовской теории, причем для толщины диффузионного слоя [c.197]

Используя измерения с помощью стеклянного электрода в пикратном и 1,3-дифенилгуанидинном буферах в сочетании с данными по константам диссоциации незаряженных частиц, полученными из кондуктометрических и спектрофотометрических измерений, удалось определить константу автопротолиза ацетонитрила (3-10 27) Нернстовский наклон (зависимость от pH, которая рассчитывалась из известных констант диссоциации буферных растворов) колебался между 59 и 63 мВ, однако более высокие значения наклонов (как и в рассмотренном выше случае ДМСО) могли быть обусловлены изменениями диффузионного потенциала солевого моста [86]. [c.217]

Вначале рассмотрим мембранную систему, в которой диффузионный потенциал отсутствует. В этом случае мембранный потенциал определяется состоянием границы раздела мембрана — водный раствор электролита. В простейшей ситуации внутри мембраны находится в растворенном состоянии соль однозарядного иона ионообменника, аниона А , с однозарядным определяемым катионом Л+. Для того чтобы эта мембрана могла применяться в качестве мембраны ИСЭ с нернстовской функцией Б достаточно широком диапазоне активностей определяемого иона, необходимо, чтобы коэффициент распределения соли ЛА удовлетворял следующему условию. [c.45]

Более обширное исследование катионных стеклянных электродов в пропиленкарбонате, ацетонитриле и ДМФ было выполнено Мак-Клюром и Редди [292]. Нернстовские наклоны 53—59 мВ (рис. 3) были получены в интервале концентраций от до 10 2 М (где поправки на коэффициенты активности и диффузионные потенциалы малы) для ионов К и N3" (фоновый электролит 0,1 М Ви4НС104). Отрицательные результаты получены для ионов и Ыа+ в ДМФ по-видимому, эти ионы реагируют с остаточными аминами. До проведения измерений электроды пропитывались в течение 24 ч в растворах соответствующих (исследуемых) солей, причем в каждом растворителе использовались различные стеклянные электроды. По отношению к катионам щелочных металлов наблюдалась очень плохая селективность, что согласуется с результатами наблюдений Бодена [43]. Потенциал электрода достигает равновесного значения (с точностью до 1 мВ) в течение 5—10 с, что гораздо меньше соответствующего времени для чувствительных к ионам водорода стеклянных электродов в апротонных растворителях. При хранении стеклянного электрода в течение 6 мес в пропиленкарбонате, содержащем 10 М ионов не было обнару- [c.220]

Как известно, градиенты концентраций возникают не только в среде мембраны, но и в растворе. Обычно их пытаются устранить, применяя интенсивное перемешивание. Однако последнее не захватывает нернстовский диффузионный слой и концентрационный градиент в нем не удается устранить. Естественно, что в таких случаях теория должна учитывать влияние примембранной пленки раствора. Для количественного рассмотрения явления необходимо знать толщину этой пленки, которую оценивают методами гидродинамики, измерением диффузии и потенциалов или непосредственно, определяя критическую плотность тока в поле высокой напряженности, т. е. работая в условиях, близких к поляризации. Но если для оценки толщины примембранной пленки раствора используется явление поляризации, то это крайне вредит всему процессу электродиализа. [c.21]

В случае плоского электрода, линейные размеры которого намного превосходят толщину расположенного у его поверхности нернстовского диффузионного слоя (6 ), входящие в уравнение (IV.31) плотности предельных токов пропорциональны объемным концентрациям реагирующих частиц и обратно пропорциональны юлщине диффузионного слоя [c.92]

Процессы массопередачи не будут здесь обсуждаться, поскольку эта тема относится скорее к сфере методических проблем, однако ниже все-таки делаются некоторые замечания общего характера и дается приближенный подход, основанный на нернстовской модели диффузионного слоя. Лишь в немногих случаях, когда это позволяет геометрия электрода, осуществим строгий анализ гидродинамики стационарного электролиза. Тут следует сослаться на монографию Левича [39], и в особенности на изложенную там работу этого автора по вращающемуся дисковому электроду. (Относительно этого типа электрода см. также обзор Риддифорда [40].) Что касается нестационарного электролиза, то были получены уравнения поляризационных характеристик для ряда методов, самыми важными из которых являются полярография и в меньшей степени хронопотенциомет-)ия. Этим проблемам посвящены подробные обзоры, например 41—43] (см. также указатель полярографической литературы, составленный Гейровской [44]). [c.182]

Из теории пленки следует, что ионообменная реакция контролируется одновременно двумя диффузионными сопротивлениями— диффузией через нернстовскую пленку и диффузией через зерно смолы. Поскольку условия нестационарны , можно использовать закон Фика в форме д /дi) = 0(д с1дх ). Движение диффундирующих частиц любого вида должно следовать этому закону как в пленке, так и в зерне смолы (хотя коэффициенты диффузии в обоих случаях различны). Однако проблема несколько упрощается благодаря тому факту, что при обмене потеки диффузия спарены диффузия А в одном направлении обусловлена диффузией В в противоположном направлении. Равны и противоположны по направлению не только потоки А и В в смоле, но также и градиенты концентрации [c.151]

В случае монослойно модифицированного электрода модель фарадеевского процесса с участием связанных на поверхности частиц можно представить в виде псевдоемкости, присоединенной параллельно емкости двойного слоя. Браун и Ансон [24] теоретически рассчитали дифференциальную импульсную нолярограмму, используя эту модель и полагая, что связанная на поверхности редокс-пара дает нернстовский отклик. Иными словами, авторы считают, что перенос электрона происходит быстро, и поэтому соотношение концентраций окисленных и восстановленных частиц на поверхности связано с потенциалом уравнением Нернста. Это предположение выполняется не всегда, поэтому рассматриваемую модель следует с осторожностью применять к другим модифицированным электродам, особенно к электродам с многослойным покрытием (из-за диффузионных ограничений в пленке). В модели Брауна и Ансона заряжение двойного слоя и перенос заряда к связанным на поверхности редокс-частицам осуществляется через нескомпенсированное сопротивление раствора, как показано на рис. 13.8. В этих условиях ток, текущий в цепи после каждого импульса, можно представить как [c.186]

Из гидродинамических свойств двухфазных систем (см., например, [35а, с. 152 86а, гл. 2]) следует, что при движении жидкости вдоль поверхности второй, твердой фазы (в том числе и поверхности ИСЭ с твердой или пластифицированной мембраной) у этой поверхности образуется гидродинамический слой, называемый прандтлевским или неподвижным слоем. Вследствие сил внутреннего трения (вязкости) скорость движения жидкости в этом слое быстро замедляется. В непосредственной близости от поверхности мембраны скорость жидкости уменьшается настолько, что компоненты раствора переносятся фактически только за счет диффузии в нернстовском слое (рис. 4.12). Согласно теории диффузионного переноса по направлению к [c.102]