Потенциал диффузионный изменение

Рис. 205. Влияние диффузионного потенциала на изменение эквивалентной высоты насадки

Для выяснения механизма выделения водорода используется и ряд других методов. Так, например, определенные выводы о механизме выделения водорода можно сделать, изучая проникновение водорода в решетку металла. Такие опыты проводятся в ячейках, которые разделены на две части фольгой — мембраной из исследуемого металла. Одну сторону (поляризационную) мембраны подвергают катодной поляризации и следят за изменением потенциала противоположной стороны (диффузионной). При катодной поляризации одной стороны мембраны потенциал диффузионной стороны также смещается в отрицательную сторону, что свидетельствует об избыточной поверхностной концентрации водорода на поляризационной стороне, вызванной замедленностью стадий удаления водорода, и диффузии водорода через металл. [c.347]

Следует подчеркнуть, что перечисленные выше отклонения в поведении металлов от обычных закономерностей еще ни в коей мере не означают, что процесс растворения не является или перестает быть электрохимическим. Так, отсутствие зависимости скорости растворения от потенциала может, как известно, иметь место и в случае электрохимического процесса, если он протекает с диффузионными ограничениями. Тот же результат может быть получен, если постоянная перенапряжения электрохимической стадии экспоненциально возрастает с ростом потенциала вследствие изменения состояния металлической поверхности [67 а]. [c.19]

Так как потенциал асимметрии мембранных электродов иногда изменяется во времени, то градуировочная кривая может перемещаться параллельно самой себе. Поэтому перед измерениями необходимо проверить градуировку, определив две-три точки в растворах с известными концентрациями. В связи с тем, что для практических измерений с ионоселективными электродами всегда проводится предварительная градуировка, то в принципе может быть использован любой постоянный электрод сравнения в отдельном (своем) растворе. Последнее, однако, вызывает необходимость учета или элиминирования диффузионного потенциала при изменении концентрации раствора, которое отражается на градуировочной кривой [c.211]

Подавляющее больщинство исследований равновесий и кинетики реакций в растворах и на электродах проводят в присутствии сильных 1-1-валентных электролитов, концентрация которых составляет ОД—ЗМ (обычно соли щелочных металлов и одноосновных кислот, растворы кислот). Концентрированные фоновые электролиты часто вводят как в исследуемый раствор, так и в раствор, в котором находится электрод сравнения. Это позволяет устранить или уменьшить скачок диффузионного потенциала АЕа, изменение которого может сказаться на величине Е°, определяемой с помощью уравнения (1.16). Жидкостные потенциалы не устраняются при введении концентри- [c.13]

Вследствие того, что заряд кислотных компонентов всегда на единицу выше, чем заряд соответствуюш,их им оснований, кислотноосновное равновесие у отрицательно заряженной поверхности электрода сдвинуто (по сравнению с равновесием в объеме раствора) в сторону кислотной формы. Сдвиг этот бывает весьма заметным так, в 0,1 М растворе 1,1-зарядного электролита при потенциале электрода около —1,5 в (по кал, э.) pH у поверхности катода на две единицы ниже, чем в объеме раствора. Различие в концентрациях доноров протонов у поверхности электрода и в объеме раствора, как следует из уравнения (24), зависит от величины я) , поэтому в случае процессов с предшествующей протонизацией (когда волн зависят от pH [9,12]) изменение pH в приэлектродной области является дополнительным фактором, влияющим на Еу волн при изменении строения двойного слоя. В наиболее часто встречающемся случае электродных процессов с предшествующей реакцией — поверхностных квазидиффузионных [12, 91 ] волн (т. е. волн, высота которых вследствие достаточно высокой скорости предшествующей реакции практически достигает уровня предельного диффузионного тока по находящемуся в растворе деполяризатору, но потенциал полу-волны продолжает оставаться функцией скорости этой предшествующей химической реакции),— зависимость Еч от 1(31, учитывающая изменение эффективного скачка потенциала и изменение приэлектродной концентрации заряженных частиц, выражается уравнением [9, 12] [c.34]

Следует учесть, что при изменении состава растворителя меняется сольватное состояние ионов. Если энергию сольва-гации ионов адденда в первом приближении можно считать мало меняющейся с изменением состава растворителя, то для ионов водорода такое предположение неприемлемо. Иными словами, кривые ф — pH и ф — рА не равноценны. Если на кривой ф — рА определяются не только изменения окислительного потенциала от рА, но известны с некоторой степенью достоверности и сами значения рА, то кривая ф — pH показывает только изменения окислительного потенциала с изменением pH в данном растворителе при неопределенности самих величин pH. Когда растворитель является слабой кислотой или основанием, образующим ионы адденда, то возможно приближенное вычисление величин рА, но не pH. В этом случае, однако, может быть применен метод измерения изменений pH [63, 64, 65, 66], позволяющий учитывать влияние изменений концентрации соли на диссоциацию растворителя. Нахождение состава комплексов требует изучения изменений окислительного потенциала при постоянстве всех. параметров кроме одного. Сохранение постоянства pH или рА не требует знания каждой из этих величин и может быть осуществлено в ячейке с переносом при условии сохранения постоянства диффузионного потенциала. Последнее выполняется при изменении состава растворителя в сравнительно узких пределах. Такой метод изучения комплексообразования применим с известной степенью приближения только при отсутствии смещанных комплексов, включающих ионы Н+ или ОН". [c.74]

Первый член его обозначает, что изменение потенциала при изменении концентрации водородных ионов вдвое больше наблюдаемого с обратимым водородным электродом. Второй член отображает логарифмическое повышение силы тока с увеличением напряже-ВВЯ. Множитель Р меняется в зависимости от периода капания н силы тока. В общем он равен 1, когда ток невелик, и приближается к Va при токах, близких к диффузионному среднее же значение его равно /3. [c.537]

В наиболее общем случае диффузионный потенциал возникает в месте контакта двух растворов I и II, отличающихся друг от друга и качественно, и количественно (рис. 6.2). На границе этих растворов имеется некоторый переходный слой, где состав меняется от раствора I до раствора II и от раствора II до раствора, I. В этом же переходном слое локализуется и диффузионный потенциал. Строение переходного слоя, а также закон, по которому в нем происходит изменение состава, неизвестны. Однако можно утверждать, что если внутри его мысленно вырезать элементарный слой толщиной dx с границами АА и ВВ и предположить, что слева от границы АА активности присутствующих частиц будут а, а , а и аи, то справа от границы ВВ оии будут отличаться от этих значений на бесконечно малые величины. Если через выбранную систему обратимо и изотермически перенести 1 фарадей электричества, то в результате перемещения ионов изменится состав системы и, как следствие этого, ее изобарно-изотермический потенциал. Пусть его изменение отвечает величине dG, которую можно выра-> зить через химические потенциалы [c.149]

Однако сдвиг потенциала от обратимой величины является здесь следствием чисто концентрационных изменений и поэтому значение потенциала электрода под током можно рассматривать как новое значение равновесного потенциала ё, отличающееся от исходного ё только тем, что оно отвечает теперь другим значениям концентрации или, точнее, активпости участников электродной реакции. Иными словами, для описания диффузионного перенапряжения как явления квазиравновесного можно использовать чисто термодинамический метод. В таком случае существенными являются лишь начальное и конечное состояния системы, а пути перехода между ними, равно как и механизм, лежащий в основе этого перехода, не имеют значения. Пусть на г лектроде протекает реакция [c.299]

При введении электролитов (хлоридов К, Na, Ь1) значения электрических потенциалов в торфе увеличиваются (С=10 моль/100 г с. в.). По величине изменения потенциала катионы располагаются в ряд К+>Ь1+>На+ [235]. Рост удельной поверхностной проводимости частиц торфа приводит к тому, что миграционный перенос ионов Са + (находящихся преимущественно в плотной части диффузионного слоя) может быть противоположным по направлению потоку дисперсионной среды в материале. [c.82]

Поскольку в диффузионной области процесса окисления на границах раздела фаз практически устанавливается состояние, весьма близкое к равновесному, для определения состава фаз на границах раздела можно без большой погрешности непосредственно пользоваться диаграммами состояния. В соответствии с этим на границе раздела сплав—окалина практически должно установиться в диффузионной области процесса состояние, весьма близкое к равновесному. Таким образом, значение величины х (см. рис. 65 и 66) в диффузионной области процесса будет определяться значением величины а, если считать, что окалина, по составу отвечающая отношению Ме М( = х/г, практически находится в равновесии со сплавом, в котором отношение Ме М1 = х . Вероятно, следует также ожидать, что чем больше разница в изменении изобарно-изотермического потенциала при окислении металла Ме и металла М1, тем больше должна быть и разница (а — Хк). [c.99]

Таким образом, основу процесса отмывки ионита составляет изменение физико-механических свойств его под воздействием проникновения растворителя в ионит, электростатических явлений (доннановского потенциала), явлений сольватации (гидратация) и тепловых эффектов. Существующие подходы к составлению математических модулей процесса имеют определенные недостатки (в моделях не отражена взаимосвязь релаксационных, диффузионных, тепловых, химических и др. явлений модели не охватывают весь интервал разбавления растворов и степени сшитости ионитов). [c.376]

В табл. 4.3 приведены данные по эффективности тарелки при прямотоке (формула 4.9) и противотоке (формула 4.12) жидкости на тарелках. Из анализа этих данных видно, что при изменении фактора диффузионного потенциала (X) от 1 до 10 (ректификация, абсорбция) эффективность разделения выше при прямотоке, особенно при высокой локальной эффективности т оу, что, в свою очередь, достигается конструктивными и технологическими приемами. [c.190]

Метод стандартных добавок рекомендуется использовать для определения ионов в сложных системах, содержащих высокие концентрации посторонних веществ. Предварительно необходимо изучить область обратимости электрода относительно определяемого иона по стандартным растворам. Затем в пробу испытуемого раствора вводят одну или последовательно несколько порций стандартного раствора с таким условием, чтобы добавки не вызвали заметного изменения ионной силы раствора. При выполнении этого условия небольшим изменением коэффициента активности определяемого иона и диффузионного потенциала можно пренебречь, а наблюдаемые изменения э. д. с. считать зависимыми от концентрации определяемого иона. Тогда можно записать [c.115]

Потенциал полуволны ( 1/2) является важнейшей полярографической характеристикой это потенциал, при котором достигается величина тока, равная половине диффузионного (см. рис. 47) Ец2 не зависит от концентрации электроактивного вещества и является табличной величиной. Величина потенциала полуволны определяется главным образом величиной стандартного окислительно-восстановительного потенциала системы, соответствующей электродному процессу (например, Zn2+/Zn или Fe +/Fe2+), и несколько изменяется с изменением ионной силы раствора. Необходимо учитывать, что в полярографии значения потенциалов принято относить к значению потенциала насыщенного каломельного полуэлемента "нас. к. э = 0,2484 В. [c.155]

Следует отметить, что невозможно измерить разность потенциалов в плотной части двойного слоя Дфз- Если поддерживать ионную силу раствора, а тем самым падение потенциала в диффузионном слое постоянным, то изменение потенциала электрода оказывается равным изменению потенциала в плотной части двойного слоя. Влияние такого изменения потенциала на скорость реакции уже можно измерить. То, что было верно для недоступного измерению скачка потенциала в двойном слое, оказывается справедливым н для измеренной разности потенциалов в одной области ускоряется, например, катодная реакция, в то время, как в другой замедляется обратная анодная реакция. Это происходит потому, что изменения разности потенциалов относятся ко всему двойному слою, в то время как переходное состояние локализовано в пределах его плотной части. Ранее полагали, что переходное состояние симметрично относительно начального н конечного положений на координате реакции (а= к). Для анодного тока перехода заряда [c.340]

Если бы в такой цепи отсутствовал диффузионный потенциал, то равновесная разность потенциалов на ее концах равнялась бы ЭДС. Однако наличие жидкостной границы приводит к изменению разности потенциалов. [c.232]

Для измерения чисел переноса ионов через мембраны существуют два основных метода. Первый — метод непосредственного аналитического определения концентрационных изменений в растворе, вносимых мембраной, второй — методика диффузионного потенциала. [c.206]

Если мы возьмем два раствора хлористого калия различной концентрации, то величина диффузионного потенциала на границе этих растворов будет ничтожной вследствие того, что подвижности К и С1 близки между собой. Однако, если мы разделим эти два раствора мембраной, изменяющей соотношение подвижностей катиона и аниона, или, что то же самое, изменяющей числа переноса по сравнению со свободным раствором, то между этими растворами возникает разность потенциалов. Величина этой разности потенциалов будет возрастать соответственно изменению чисел переноса мембраной. Эта зависимость и составляет основу для измерения чисел переноса путем диффузионного потенциала, [c.210]

Действительно, в том случае, когда КС1 — мостик опущен в равновесный раствор, диффузионным потенциалом соединения можно пренебречь из-за незначительного различия в числах переноса ионов К и С1. Однако в том случае, когда КС1 — мостик опускается в суспензию, состоящую из значительного числа заряженных частиц, диффузия КС1 из мостика в суспензию может привести к значительной величине диффузионного потенциала, возникающего за счет изменения чисел переноса ионов К и I в суспензии. (Суспензия из некоагулирующих взвешенных частиц может быть рассмотрена как мембрана с некоторыми расстояниями между частицами, аналогичными порам жесткой мембраны ). [c.311]

Рис. 149. Схема изменений потенциала ртутной капли и токов во времени в дифференциальной полярографии с импульсами прямоугольной формы а —изменение потенциала б —изменение тока через я4ейку в — неимпульсная соста ляющая диффузионного тока г —импульсная составляющая д — импульсная составляющая емкостного тока

Другой источник биопотенциалов, действующий в неравновесных системах (в отличие от А д ), — мембранные потенциалы Агрм- Эти разности потенциалов между двумя растворами электролитов различной концентрации возникают при разделении растворов полиэлектролитом в форме мембраны (например, иони-товой) геля или золя. Теория показывает, что Афм равен алгебраической сумме трех скачков потенциала диффузионного в мембране и двух Афдц,, на границах мембраны с растворами, и связан с изменением чисел переноса ионов в мембране. [c.330]

Другой источник биопотенциалов, действующий в отличие ог Фдон неравновесных условиях — мембранный потенциал Дг)5м — разность потенциалов между двумя растворами электролитов различной концентрации, разделенными мембраной из полиэлектролита (например, ионита). Теория показывает, что Д1 5м равен алгебраической сумме трех скачков потенциала диффузионного в мембране и двух А Фдон на ее границах с растворами, и связан с изменением чисел переноса ионов в мембране. [c.315]

Если другие стадии электродной реакции протекают обратимо или со скоростями, несравненно более высокими, чем скорость транспортировки, то все изменение потенциала электрода, обусловленное прохождением тока, можно отождествить с диффузионным пе-рспапряжсннем. В этом случае для диффузионного перенапряжения оудст справедливым уравнение (14.6) в форме [c.299]

Рис. 15.3. Кривая изменения потенциала катода с плотностью тока в результате диффузионного пере-напряжепия

К первой группе относятся потенциометрический метод (изменение окислительно-восстановительного потенциала раствора электролита, омывающего один из электродов ячейки, обусловленное реакцией с участием определяемого компонента газовой смеси и зависящее от его концентрации мерой концентрации является изменение э. д. с. ячейки), амперо метрический метод (в деполяризационном его варианте используется зависимость силы диффузионного тока, возникающего в поляризованной ячейке под деполяризующим действием определяемого компонента, от концентрации этого компонента газовой смеси) и кулонометрический метод (тот же амперометрический метод, но осуществляемый в услопиях количественного проведения электрохимической реакции перевода определяемого вещества газовой смеси в другую форму или другое соединение мерой концентрации является количество израсходованного на реакцию электричества или, при непрерывном стабилизированном подводе контролируемой газовой смеси, ток во внешней цепи ячейки). Кулонометрические ЭХ-газоанализаторы обычно выпускаются как автоматические титрометры непрерывного действия с так называемой электрохимической компенсацией. Мерой концентрации определяемого компонента газовой смеси служит в этих приборах ток электролиза, выделяющий из раствора электролита (в котором растворяется определяемый газ) титрант в сте-хиометрических количествах, что обеспечивается электрометрическим измерением точки эквивалентности и автоматическим управлением током электролиза. [c.612]

Используя эти зависимости ири нагпгчии дагшых действующей колонны (состав и расходы питания, верха и низа) в результате потарелочного расчета, определялся объемный коэффициент массопередачи 3) наличие зависимости локальной эффективности от фактора диффузионного потенциала А. позволило провести анализ изменения локальной эффективности от куба к дефлегматору. Так, например, в верху колонны Х->0, соответственно, и Лту 1, а внизу [c.171]

Помимо контроля скорости реакции диффузионным процессом, характерного для обратимых реакций, существует контроль переносом заряженных частиц (электронов или ионов) через границу раздела электрод—раствор. В этом случае электродную реакцию называют необратимой. К необратимым процессам урапнепие Нернста неприменимо, поскольку на значительной части поляризационной кривой поляризация электрода при протекании тока не связана с изменением концентрации электродно-активного вещества в приэлектродной области, последнее просто отсутствует. Рассмотрение теории замедленного разряда приводит к следующему выражению, связывающему потенциал электрода и силу поляризующего тока [c.277]

При этом на участке до потенциала полуволны сила тока определяется дополнительным количеством восстановленной формы, созданной предыдущим импульсом, а на участке после потенциала полуволны—долей катодноактивного вещества, изымае.мого из общего диффузионного потока переменной катодной составляющей тока. Нетрудно заметить, что по мере роста потенциала до потенциала полуволны доля восстановленной формы возрастает, а после него доля катодноактивного вещества убывает, что ведет к возрастанию и последующему убыванию силы тока максимум последнего соответствует потенциалу полуволны, т. е. переменный ток имеет вид пика с максимумом при 1/2, В случае частично или полностью необратимого процесса картина осложняется, не меняя, впрочем, общего закона изменения силы тока. [c.283]

Важная разновидность вольтамперометрии с линейной разверткой— циклическая вольтамперометрия с треугольной раз-верткой потенциала. Если в первом случае электрод поляри-зует единичным импульсом линейно изменяющегося потенциала, то во втором на электрод подают серию импульсов поляриза ции, линейно изменяющейся сначала в катодном, а затем в анодном направлении. График изменения потенциала во вре мени имеет вид равнобедренного треугольника и потенциал электрода как бы качается между заданными начальным и конечным значениями. В случае обратимой электродной реаК цин, вещество, восстановившееся в ходе катодной поляризации, в силу быстроты изменения потенциала не успевает за счет диффузионного переноса покинуть приэлектродиый слой и обратно окисляется в ходе второй части цикла — анодной поляризации электрода. Полярограмма приобретает вид двух равных пиков токов разной полярности (см. рис. 5.16), сдвинутых относительно друг друга на 57 мВ. Если продукт реакции иестабилен, то анодный ток равен нулю. Это является хорошим методом выяснения природы электродной реакции. [c.289]

Прежде чем приступить к титрованию, необходимо исследовать способность реагирующих веществ к электродной реакции. Для этого снимают вольтамперные кривые отдельно титруемого вещества и титранта. На основании полученных кривых устанавливают потенциал, при котором следует проводить титрование. Величина его должна соответствовать (см. рис. 47) диффузионному току хотя бы одного из указанных веществ. Кроме того, необходимо убедиться в том, что изменение концентрации деполяризатора вызывает пропорциональное изменение диффузионного тока. Особенно необходимо это в случае применения в качестве титрантов органических реагентов (диметилглиоксим, 8-оксихинолин и др.), так как для них такая цропорциснальность сохраняется часто лишь в узком интервале. После выполнения указанных предварительных исследований можно проводить титрование. [c.161]

Если из общей толщины диффузионного слоя выделить на расстоянии /от электрода такой слой, который теряет связь с поверхностью и может перемещаться вместе со всей жидкой фазой относительно твердой фазы, то потенциал, возникающий в этом слое, и представляет собой -потенциал. Таким образом, по теории Гуи — Чапмена можно показать наличие -потенциала как части электродного потенциала, но нельзя объяснить перезарядку поверхности, т. е. изменение знака -потенциала, поскольку его знак, согласно рассматриваемой теории, должен быть одинаковым со знаком электродного потенциала. [c.102]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология