Приповерхностная концентрация

Для сложных реакций влияние внешнедиффузионного торможения не сводится к простому выражению (3.31). Так, в случае обратимых химических реакций приповерхностные концентрации веществ будут близки к равновесным, наблюдаемая же скорость реакции определяется скоростью диффузии одного из реагентов. Для реакции типа А - - В С будем иметь [c.59]

Из уравнений (3.38) и (3.28) с учетом стехиометрии можно выразить приповерхностные концентрации реагирующих веществ через температуру поверхности и температуру ядра потока Тт- [c.61]

Выразив с помощью этих соотношений концентрации всех веществ через концентрацию какого-либо одного из них С,, можно из уравнений (III.42) и (III.43) найти приповерхностные концентрации реагентов и наблюдаемую скорость реакции. Учитывая соотношение (III.43), находим полную производную функции р (С) по концентрации вещества i [c.114]

Если рассматриваемая реакция — обратимая, то во внешнедиффузионном режиме приповерхностные концентрации всех реагентов близки к равновесным. Их можно определить, используя термодинамическое соотношение между равновесными концентрациями [c.115]

Используя уравнения (111.42) и (111.47), можно выразить приповерхностные концентрации всех реагирующих веществ через темпе Ратуру активной поверхности Т - [c.115]

Здесь приповерхностная концентрация исходного вещества выражена соотношением (И1.48). Пусть зависимость константы скорости реакции от температуры выражается уравнением Аррениуса. Тогда, вводя безразмерную температуру поверхности [c.118]

Величина С ат обозначает в уравнении ( П.126) уже не двухмерную, а обычную концентрацию вещества в порах. Величина Г в этом случае носит эффективный характер. Уравнения ( 11.125) и ( 11.126) не совсем точны, так как приповерхностные концентрации могут быть неодинаковы в частицах различного размера, проведших в реакторе неодинаковое время или двигавшихся но различным траекториям. [c.312]

Суммируя уходящие и приходящие к поверхности кристалла потоки дефектов и приравнивая их Fq (где Fq — скорость генерации дефектов на поверхности монокристалла), можно установить для приповерхностной концентрации, что [c.78]

Св-ва приповерхностного слоя, имеющего размеры порядка дебаевской длины (ем. Дебая—Хюккеля теория), в П. отличаются от объемных приповерхностная концентрация носителей может быть как больше, так и меньше объемной на неск. порядков. Пов-сть П. может оказывать каталитич. действие на протекание хим. р-ций. [c.472]

Рассмотрим мономолекулярную необратимую реакцию на однородной поверхности непористого зерна катализатора. Будем считать, что все участки этой поверхности одинаково доступны для диффузии реагентов из объема . Пусть адсорбция вещества на активной поверхности следует закону Генри, так что реакция имеет первый порядок по приповерхностной концентрации Ср. В стационарных условиях скорость подвода вещества к поверхности путем диффузии равна скорости реакции [c.117]

Если порядок химической реакции а отличен от первого, граница диффузионной области с увеличением концентрации вещества в ядре потока сдвигается при а> 1 в сторону меньших, а при а<1—в сторону больших температур. По мере приближения к диффузионной области кажущийся порядок реакции приближается к единице во внешнедиффузионной области Ср 0 и все реакции имеют первый порядок по копцентрации в ядре потока. При дробном порядке химической реакции, а также при лангмюровской кинетике реакции на поверхности (переменный дробный кажущийся порядок в области средних заполнений) переход от кинетической области к внешнедиффузионной осуществляется более резко, чем в рассмотренном случае реакции первого порядка. Приповерхностная концентрация определяется из уравнений баланса, аналогичных (III.17) [c.118]

Приняв это условие во внимание и пользуясь правилом дифференцирования неявных функций, получаем из (П1.21) и (П1.22) частные производные приповерхностной концентрации Ср по порядку реакции а и адсорбционному коэффициенту Ь [c.119]

При протекании реакции в переходной области приповерхностную концентрацию с,р, а затем и поток вещества р, можно найти, подставив в явном виде кинетическую зависимость [c.121]

Рг(Сгр) В (III.35) И решив составленное таким образом трансцендентное уравнение. Во внешнедиффузионной области приповерхностная концентрация хотя бы одного из реагирующих веществ должна быть близкой к нулю. Вследствие неравных скоростей диффузии реагентов сквозь пограничный слой остальные исходные вещества могут, однако, накапливаться у поверхности даже при мгновенном протекании химической реакции. Произведя в (III.35) приближенную замену 1п 1 — [c.122]

Все прочие вещества присутствуют у активной поверхности в избытке. Их приповерхностные концентрации находим, подставляя равенство (III.38) и (III.35) и учитывая соотношение (III.28) между потоками различных веществ. Кажущийся порядок реакции по концентрациям всех этих веществ в ядре потока равен нулю. [c.122]

Если во внешнедиффузионной области идет обратимая гетерогенная реакция, приповерхностные концентрации реагентов близки к равновесным и появляется характерная для процессов, протекающих вблизи равновесия, пропорциональность скорости [c.122]

В заключение рассмотрим изменения, вносимые в картину внешней диффузии неоднородностью поверхности катализатора. Уравнение диффузии реагента сквозь неподвижный пограничный слой к неоднородной равнодоступной поверхности было решено в работе [7] при следующих допущениях реакция на активных участках протекает в диффузионной области, так что приповерхностная концентрация Ср = 0, на неактивных же участках реакция не идет вовсе, что описывается граничным усло- [c.124]

Рис. 122-8. Изменение приповерхностной концентрации в нернстовском диффузионном слое.

Рис. 132-1. Приповерхностная концентрация в случае тафелевской кинетики.

Когда С с=0, выражение (III.94) упрощается. При этом, в зависимости ог соотношения величин С°а и (Рв/Рс)Кр, порядок скорости процесса по компоненту А будет изменяться от 1 до О, в то время как порядок скорости экстракции по компоненту В при всех условиях остается равным 1. Таким образом, в случае диффузионно-контролируемых реакций, суммарный порядок которых больше единицы, скорость экстракции при увеличении концентрации извлекающего агента рано или поздно перестает зависеть от нее. Это обстоятельство является следствием того, что с увеличением концентрации вещества А уменьшается приповерхностная концентрация извлекаемого вещества В(СвО- В пределе она будет равна О, потому увеличение концентрации А уже не может заметно ускорить экстракцию, так как вся движущая сила фактически приходится на процесс диффузии вещества В в его фазе. [c.180]

Выражение (XI. 55) может быть введено в уравнение материального баланса (XI. 26). Результирующее выражение связывает скорость обмена с приповерхностной концентрацией коиона, которая, в свою очередь, может быть найдена из выражения для коэффициента равновесия. В сочетании с уравнением (XI. 38) это выражение может быть записано в виде [c.295]

Потоки вещества 1 и 2 (/1 и /г) являются функциями от потенциала ф, приповерхностной концентрации (с ) и адсорбированных количеств и А [c.95]

Скорость обратимых электродных процессов определяется скоростью массопереноса участвующих в электродной реакции частиц, а зависимость между приповерхностными концентрациями последних и потенциалом электрода описывается уравнением Нернста. Обратимые электродные процессы в системах металл (амальгама металла) — комплексы металла характерны для лабильных комплексов с большими скоростями электрохимических и химических стадий, равновесие которых при прохождении поляризующего тока не нарушается. [c.102]

Для внешнедиффузионной области характерно также сильное влияние теплопередачи, имеющей тот же диффузионный механизм и почти такую же скорость, как массопередача. Вследствие этого при быстрой химической реакции тепло не успевает отводиться в объем потока и поверхность катализатора при экзотермических или эндотермических реакциях имеет соответственно более высокую или низкую температуру, чем поток реакционной массы. Рассмотрим это явление более подробно, приняв, что коэффициент теплоотдачи а =рср, где Ср — изобарная теплоемкость реакционной смеси. Если обозначить через X степень превращения на зерне катализатора, то приповерхностная концентрация будет равна Сп = С(1—X). Равенство скоростей диффузии и химической реакции на поверхности запишется в таком виде [c.303]

Внешнедиффузионная область. В этой области гетерогенного катализа скорость зависит от коэффициента массопереноса причем приповерхностная концентрация веществ близка к нулю и реакция на поверхности идет при низких концентрациях реагентов. Тогда для параллельных реакций получим [c.312]

Решение уравнения (111.13) позволяет представить поток вещества на активную поверхность в виде (111.12) с эффективной толщиной диффузионного слоя б, зависящей от скорости и физических свойств вещества. Кроме того, величина б оказывается зависящей и от скорости гетерогенной реакции [12]. Это связано с тем, что при конечной скорости" реакции концентрация реагирующего вещества изменяется вдоль неравнодостунной. активной поверхности, что, в свою очередь, влияет на условия массопереноса. Только в том случае, когда гетерогенная реакция протекает практически мгновенно, приповерхностная концентрация будет повсюду равна нулю, если реакция необратима, или некоторой равновесной концентрации в случае обратимой реакции при этом величина б является вполне определенной и не зависит от кинетики процесса. [c.104]

Сначала рассмотрим процесс, локализованный на равнодоступной внешней поверхности, и будем исследовать режимы процесса в области, переходной между внешнекинетической и внешпедиффу-зионной. Если скорость химической реакции на единицу внешней ловерхности частицы равна р (С, Т) (где С — совокупность приповерхностных концентраций реагирующих веществ и Г — температура катализатора), то баланс вещества на внешней поверхности зерна катализатора записывается в виде [c.113]

По мере увеличения температуры поверхности или уменьшения скорости потока (соответственно — увеличения скор1ости реакции или уменьшения коэффициента массопередачи) приповерхностные концентрации исходных веществ уменьшаются. В случае необратимой реакции во внешнедиффузионном режиме приповерхностная концентрация хотя бы одного из исходных веществ должна быть близкой к нулю. Однако концентрации всех исходных веществ могут, как это видно уже из соотношений (II 1.43), одновременно обратиться в нуль только при соблюдении условия диффузионной стехиометрии [c.114]

Добавление пероксида водорода НдОа к концентрированной НЫОз также вызывает периодическое разрушение и образование пассивной пленки, возможно, из-за окисления НМОа до НЫОз ПЗ]. Сам НаОа не является таким эффективным катодным деполяризатором, как НЫОа, поэтому пассивная пленка в присутствии НаОа может восстанавливаться только если мгновенная приповерхностная концентрация НЫОа, образовавшейся в результате реакции железа и НЫОз, достаточно высока. После того как пассивность достигнута, поверхностная концентрация НЫОа уменьшается из-за реакции с НаОа, и ее становится меньше, чем необходимо для поддержания пассивности далее цикл повторяется. [c.77]

Установлено существенное влияние эффектов центробежного удаления агрессивного раствора из плоскости локальных поражений на кинетику питтинговой коррозии. Для корректного исследования питтинговой коррозии необходимо полностью исключить эффекты центробежного отбрасывания продуктов коррозии, приводящие к изменению приповерхностной концентрации агрессивных ионов. [c.170]

Приповерхностные концентрации [М1 и [М ъ] определяются равновесными соотношениями, связывающими концентрацию мономера в водной фазе с его концентрациями в других фазах лри условии термодинамического равновесия в системе. Вследствие того что капли эмульсии представляют собой однокомпонентную фазу мономера, концентрация [Лiвl, очевидно, зависит только от растворимости мономера в воде и определяется температурой процесса. Концентрация М ] может при одной и той же температуре принимать различные значения в зависимости от -концентрации мономера в латексных частицах [Ж]1 Эта зависимость задается экспериментально определяемой функцией ([Л1]), изменяющейся от нуля до [М1], когда концентрация мономера в латексных частицах меняется от нуля до максимального возможного значения [М]о, соответствующего отсутствию полимера в латексных частицах. [c.71]

Это условие диффузионной стехиометрии, впервые выведенное Д. А. Франк-Каменецким [3], при равенстве коэффициентов массопередачи выполняется в стехиометрической смеси (т. е. смеси, концентрации веществ в которой пропорциональны их стехиометрическим коэффициентам). Если же коэффициенты массопередачи реагентов отличаются друг от друга, условие (III.37) может быть выполнено лищь при определенном составе смеси, отличном от стехиометрического. Очевидно, что соблюдение условия диффузионной стехиометрии маловероятно поэтому обычно при протекании реакции (III.25) в диффузионной области близка к нулю приповерхностная концентрация лишь одного из веществ — наиболее трудно диффундирующего или присутствующего в реакционной смеси в непропорционально малых количествах. Скорость реакции при этом равна скорости подвода к поверхности лимитирующего вещества (обозначаем его индексом 1) [c.122]

В области переходной между внешнедиффузионной и внеш-некинетической, приповерхностная концентрация вычисляется из формул типа (111.21) и (111.22), после чего определяется макроскопическая скорость процесса. В области, помежуточной между внешнедиффузионной и внутрикинетической, используется та же формула с подстановкой ка вместо а в области, переходной между внешне- и внутридиффузиопной, правая часть уравнения (111.21) заменяется на выражение (111.46). В последнем случае для учета внешнедиффузионного торможения можно также сразу решать уравнение ( 11.40) с комбинирован ным граничным условием [c.128]

Рис. 121-2. Приповерхностные концентрации в случае анодной реакции в системе КзРе(СН)б-К4ре(СН)б-КОН.

Приповерхностные концентрации в случае катодной реакции в системе КзРе(СМ)е—К4ре(СМ)б—КОН. [c.396]

Рис. 122-5. Изменение приповерхност- Рис. 122-6. Изменение приповерхностной концентрации в случае вращаю- ной концентрации в случае растущей

Рис. 124-4. Приповерхностные концентрации в ферро-феррицианидных системах в присутствии фонового электролита. Объемные концентрации КзРе(СМ)б и К4ре(СМ)б равны.

Поляризация при осаждении металла очень чувствительна к составу раствора. Она сильно увеличивается при наличии в растворе ряда комплексообразователей, а также поверхностно-активных веществ. В гальванотехнике широко распространено осаждение металлов из растворов комплексных солей да ного металла, например цианидных комплексов. В таких растворах металл входит в состав разных комплексных анионов типа M( N)i с разными значениями к, находящихся в равновесии друг с другом (см. разд. 10.9). Так как катодное осаждение металлов чаше всего происходит в области потенциалов, где поверхность заряжена отрицательно и ) -потенциал принн-.мает отрицательные значения, приповерхностная концентрация анионов меньше, чем в объеме раствора (см. разд. 14.2). Этот эффект выражен тем сильнее, чем выше зарядность аниона. Поэтому можно считать, что разряду подвергаются только частицы с низким отрицатель 1Ым зарядом (к—z+)Qo, даже если их относите.льная концентрация мала. Сильная поляризация при разряде этих ионов может быть обусловлена рядом причин замедленной химической стадией восполнения запаса реагирующих частиц в результате диссоциации комплексов с более высоким значением к, замедленной десорбцией лигандов с поверхности после разряда ионов и др. Иногда наблюдается спад тока после перехода через т. и. з. — эффект электростатического отталкивания анионов с отрицательно заряженной поверхности (ср. рис. 14.5). [c.351]

При постепенном переходе от внешнедиффузионной к внешнекинетической области приповерхностные концентрации реагентов увеличиваются, что создает возможность для их диффузии через устья пор к внутренней поверхности катализатора. Вследствие этого енешнекинетической области в чистом вцде не существует, так как на нее накладывается реакция хотя бы в небольшой приповерхностной части пор. Во внутридиффузионной кинетике предполагается, что на внешней поверхности катализатора устанавливается кинетическая область катализа, а следовательно, концентрации реагентов у внешней поверхности и в устье пор равны концентрациям в объеме. Под влиянием разности концентраций в устье и в порах реагенты проникают в поры, взаимодействуют там и продукты выходят из пор в объем реакционной массы. [c.305]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология