Стеклянный электрод катионам

Особое место в измерении pH растворов занимает стеклянный электрод, широко используемый в настоящее время благодаря ряду его преимуществ (большая селективность, неподверженность отравлению, отсутствие влияния сильных окислителей и восстановителей и пр.). Механизм возникновения потенциала на поверхности стеклянного электрода не является электрохимическим, он в принципе относится к мембранным ионоселективным электродам, которые в последние годы все чаще применяют для определения активности (концентрации) самых различных ионов (катионов и анионов) и привели к возникновению нового раздела прямой потенциометрии — ионометрии. [c.104]

В принципе к такому же уравнению несколько раньше Никольского пришел Дол. Никольский вывел свое уравнение термодинамическим путем, а Дол — кинетическим. Но в основе обоих выводов лежат одни и те же представления об обмене ионов водорода на катионы в пленке стекла. Дол учитывал энергию, которая необходима для того, чтобы водород из раствора перешел в стекло, а из стекла — в раствор, и энергию перехода катионов из стекла в раствор и из раствора в стекло. При этом предполагалось, что число мест на поверхности стеклянного электрода постоянно. Если общее число мест принять за единицу, то можно записать, что некоторая часть месту на поверхности занята ионами водорода, а остальная часть (1 — у) занята катионами. То же самое предположение, что и у Никольского + ац+ = [c.425]

Современная теория стеклянного электрода исходит из представления о том, что потенциал стеклянного электрода является мембранным потенциалом, возникающим в результате ионообменных свойств стекла. Щелочные катионы стекла, например ионы Na+, обмениваются с катионами раствора, в частности, с ионами водорода [c.136]

Уравнение (VI.67) строго справедливо для кислых, нейтральных и слабощелочных растворов. При больших pH наблюдаются отклонения от этого уравнения, величины которых зависят от сорта стекла, природы катионов раствора и pH среды. Эти отклонения называются щелочной ошибкой стеклянного электрода. В сильнокислых средах наклон зависимости Е — pH также отклоняется от предсказываемого [c.135]

Измерения со стеклянным электродом. Применение стеклянного электрода (тонкостенной стеклянной мембраны) основано на том, что содержащиеся в структуре стекла катионы могут обмениваться с катионами раствора, в то время как составляющие прочный остов анионы стекла в обмене с анионами раствора участвовать не могут. Таким катионом является обыкновенно Ма+ (также Ы+, К+). Катионы Н+ внедряются в стекло при достаточно длительном выдерживании его в растворе соляной кислоты. [c.159]

В настоящее время кроме ионообменных теорий поведение стеклянных электродов объяснено на основе жидкостно-мембранной концепции, предусматривающей наличие в стекле анионных узлов - вакансий в качестве дискретных лигандов для переноса катионов. В свете этих представлений выведено уравнение мембранного потенциала стеклянного электрода [c.51]

Из выражения (7.79) следует, что в щелочных растворах потенциал стеклянного электрода зависит от активности катиона щелочи и, следовательно, его можно использовать в качестве индикаторного злектрода для определения активности ионов соответствующего щелочного металла. Если источником катионов служит только раствор щелочи, тогда ам+=аон , а так как ап+аон-=Л 1в, та для щелочной области растворов вместо (7.79) можно написать [c.176]

Стеклянный электрод применяется для определения pH растворов (см. 180) и активности ионов щелочного металла. В настоящее время с использованием стекол специального состава и различных ионитов разработаны ионоселективные электроды, при помощи которых определяется содержание в растворах многих катионов, анионов, органических веществ. [c.486]

Все электроды делятся на три типа электроды первого рода, обратимые по отношению к катиону электроды второго рода, обратимые по отношению к аниону и окислительно-восстановительные электроды. Примером электрода первого рода может служить любая металлическая пластинка, погруженная в раствор, содержащий катионы, одноименные с материалом электрода, или платиновая пластинка, насыщенная водородом и опущенная в раствор кислоты. К электродам первого рода относятся водородный, хингидронный и стеклянный электроды. [c.293]

Для обмена на поликремниевой кислоте в кислых, нейтральных и слабощелочных растворах Кыа 3>1. Поэтому до значений рН<11 вторым слагаемым можно пренебречь. В щелочных растворах вторым слагаемым пренебречь нельзя и потенциал стеклянного электрода зависит от активностей других катионов. [c.243]

Применение стеклянного электрода основано на том, что содержащиеся в структуре стекла катионы К , К а , могут обмениваться с катионами раствора (Н + ), в то время как анионы, составляющие прочную основу стекла, в обмене с анионами раствора участвовать не могут. Обмен катионов между стеклом и раствором происходит в соответствии с равновесными отношениями их концентраций в стекле и растворе, которые характеризуются коэффициентами распределения. Например, если обменивается ион Ыа + стекла на ион Н+ раствора, то коэффициенты распределения ионов Н+ и N3+ соответственно равны ар,. а , [c.181]

Чтобы стекло электрода функционировало как рН-электрод, оно должно быть гидратировано. Гидратирование осуществляют путем выдерживания электрода в течение нескольких часов в воде, а затем в 0,1 М растворе H . При гидратации адсорбируется около 50 мг воды на 1 см стекла. При последующем выдерживании электрода в растворе НС1 гидратированное стекло легко обменивает однозарядные катионы на ионы водорода. В итоге на внешней поверхности стеклянного шарика создается насыщенный слой адсорбированных ионов водорода, создающих определенный и постоянный заряд. Его можно измерить благодаря наличию электрода сравнения. При погружении стеклянного электрода в исследуемый раствор, содержащий ионы водорода, достаточно быстро (в течение 1—2 мин) устанавливается равновесный скачок потенциала. Условием равновесия между ионами водорода на поверхности стекла и в растворе является равенство химических потенциалов и р,Р +. [c.182]

Погрешности стеклянного электрода в щелочных растворах. Катионная функция стеклянного электрода [c.423]

Согласно теориям Дола и Никольского, погрешности стеклянного электрода в ш елочных средах являются следствием того, что в этих растворах состав катионов в набухшей пленке стекла не остается постоянным, ионы водорода замеш аются на катионы из раствора. Эта замена происходит в некотором диапазоне pH. После достижения определенного значения pH все ионы водорода в стекле замещаются на ионы щелочного металла. Потенциал стеклянного электрода становится обратимым к ним и служит теперь катионным, например натриевым электродом. В настоящее время такой механизм установлен не только на основании изучения электрохимических свойств стеклянного электрода, но и на основании прямых исследований адсорбции ионов, проведенных с помощью радиоактивных индикаторов. [c.423]

В таких щелочных растворах стеклянный электрод работает как катионный электрод. Натриевая функция стеклянного электрода послужила основанием для разработки натриевого стеклянного электрода, пригодного для измерения активности натриевых ионов уже при низких pH. Потенциал стеклянного электрода в щелочной области линейно зависит от pH. Это является результатом того, что если pH в щелочной области обусловлен только растворенной едкой щелочью, то активность ионов щелочного металла равна активности ионов ОН (як+ = Дон-)- [c.427]

Таким образом, ошибки стеклянного электрода в щелочной области являются результатом обмена водорода в стеклянной мембране на катионы из раствора. В результате электрод приобретает смешанную катионно-водородную функцию, а при полном насыщении поверхности катионами он превращается в электрод, обратимый к ионам тех металлов, которыми он насыщен. [c.430]

Поведение стеклянного электрода в неводных щелочных растворах было объяснено на основании представлений о том, что возникновение отклонений при более низких значениях pH является результатом увеличения констант обмена стекла вследствие изменения соотношения активности ионов водорода и катионов в различных неводных средах. [c.433]

Адсорбция анионов на стекле происходит по ионообменному механизму, и в сильнокислых растворах поверхность электрода приобретает свойства анионита, подобно тому как в щелочных растворах поверхность приобретает свойства катионита, чем и объясняется сходство ошибок стеклянного электрода в кислой и щелочной областях. Анионный обмен на поверхности электрода связан с некоторой амфотерностью кремневой кислоты, благодаря которой проявляются основные свойства у соединений кремния в набухшей пленке стекла. Гидратированная окись кремния в очень кислых растворах проявляет свои основные свойства в том, что она присоединяет протон водорода реакция идет с образованием соли катионной кислоты [c.435]

Стеклянный электрод. Этот электрод широко используют для определения pH растворов по принципу действия, весьма своеобразному, его нельзя отнести ни к одному из рассмотренных типов электродов. Стеклянный электрод изготовляется из специальных сортов стекла, обладающих некоторой проводимостью, достаточной, чтобы тонкую пленку из такого стекла можно было включить в качестве составляющей электрической цепи. Для измерения pH используется стекло, электрическая проводимость которого обусловлена перемещением в нем ионов Н+ (проводимость любого стекла обусловлена способностью к перемещению катионов относительно неподвижного остова — полианиона полимерной кремниевой кисло- [c.303]

Потенциал стеклянного электрода в отличие, например, от водородного и хингидронного электродов включает скачки 1 — на границе раздела стекло—исследуемый раствор 2 — на границе раздела стекло—буферный (стандартный) раствор 3 — на границе раздела буферный раствор — металл внутреннего электрода. Катионы щелочных металлов, входящие в состав стекла, хотя и в незначительной мере, но участвуют в обмене с ионами водорода раствора (константа обменного равновесия равна 10 —10 ). Однако этого вполне достаточно, чтобы между стеклом и раствором возник скачок потенциала [c.298]

Между слоем геля и граничащим с ним раствором идут реакции ионного обмена, в которых наряду с протонами принимают участие и другие однозарядные катионы. В зависимости от состава стекла эти катионы участвуют в ионном обмене по-разному [42, 43] стеклянный электрод ведет себя различно по отношению к таким однозарядным катионам, как К" ", На" [34—37], Ag+ [36], или двухзарядным катионам, особенно ионам щелочноземельных металлов [38—40]. [c.117]

Если стеклянный электрод чувствителен к однозарядному катиону получаем следующие выражения для потенциала [c.117]

Стеклянные электроды, хотя и имеют твердую мембрану из ионоселективного стекла, по механизму аналогичны электродам с жидкостной мембраной. Различные сорта специальных ионоселективных стекол способны обмениваться с раствором соответствующими однозарядными катионами металлов, а также ионами водорода. Это позволило разработать ряд катионочувствительных стеклянных электродов и наиболее широко применяемые рН-чувствительные электроды. [c.237]

Здесь следует отметить, что для твердых мембран названные требования находятся в противоречии и удовлетворить их трудно, поэтому большинство мембранных электродов имеют ограниченные области обратимости (низкую селективность). Например, ионы Са + и Mg + связываются поверхностными слоями стекла гораздо прочнее, чем однозарядные Ыа+ и К+, но при этом становятся практически неподвижными, и стеклянных электродов с удовлетворительной функцией двузарядных катионов получить не удается. Лишь для ионов Н+ высокая избирательность их поглощения стеклом не сопровождается потерей подвижности, причиной чего могут служить особые механизмы переноса протонов в твердых телах. В силу отмеченного обстоятельства стеклянные электроды с водородной функ- [c.548]

В случае стеклянного электрода катионы переходят из одной фазы В другую без участия электронов. Иногда эти электроды, имеющие сродство к протонам, называют протоды . Стеклянный электрод необходимо подготовить для проведения определений, выдерживая его внутреннюю и внешнюю поверхность в воде. На каждом стеклянном электроде возникают два потенциала, а именно один между внутренним раствором и внутренним слоем геля кремневой кислоты и другой между внешним слоем геля и внешним [c.115]

В сильнощелочных растворах потенцйал стёКс янного электрода зависит от активности катионов щелочного металла. Поэтому при pH раствора больше 12—13 стеклянный электрод нельзя применять. [c.297]

Краткая историческая справка. Первым представителем мембранных электродов следует считать стеклянный электрод, открытый и изученный как Н -селективный электрод в начале нашего столетия. В дальнейшем была исследована обратимость различных стеклянных мембран к другим катионам ( N L, К Са и др.). Так, в 1934 г. предложен КО селективный стеклянный электрод в 1935-193 7 гг. исследования в этом направлении ведут в США И. Кольтгоф, а в Советском Союзе Б.П. Никольский, В.А. Каргин и др. В 1961 г. появляется первое упоминание об осадочных мембранных электродах (Венгрия, Е. Пунгор). Промышленное изготовление (в том числе Г -селектиБНого электрода) начинается с 1966 г. Первые работы по жидким мембранам относятся к 1967-1970 гг. В настоящее время как в СССР, так и эа рубежом в различных научно-исследовательских центрах ведутся систематические работы по изучению электродных свойств разнообразных мембран. [c.39]

Сравнительно недавно появились стеклянные электроды, реагирующие на изменение активности не только протонов, noil других катионов, например Na+ или К+. Такие электроды, называемые ионселективными, представляют большой практический интерес. Наряду со стеклянными в качестве ионселек-тивных электродов используют монокристаллы различных не-. органических соединений. Особенно большие успехи достигну-Пы в области создания ионселективных мембран для определе-, ния концентрации анионов. Мембраны изготавливают на инертной основе (например, на силиконовом каучуке) с диспергиро- ванной в ней малорастворимой солью (например, Ag l для измерения концентрации С1 ). [c.317]

К веществам, обладающим ионообменными свойствами, принадлежат некоторые марки стекол. Их структуру составляет силикатный каркас и электростатически связанные с ним катионы, способные к обмену на ионы водорода раствора. Из таких стекол изготовляют стеклянные электроды, обладающие свойствами водородного электрода. Стеклянные электроды при.меняют для определения pH растворов в условиях, когда гюльзование водородным электродом затрзднитель-но или невозможно (например, в присутствии сильных окислителей). Разработаны также стекла, электродный потенциал которых определяется концентрацией других ионов, — например, ионов натрия, других щелочных элементов, серебра, таллия, иона аммония. [c.304]

В качестве индикаторного электрода часто используется так называемый стеклянный электрод. Он представляет собой тонкостенный стеклянный шарик, внутри которого помещен электрод сравнения, например хлорсеребряный. Стекло является переохлажденным раствором силикатов, содержащим катионы щелочных металлов и анионы типа 510з . Стеклянный шарик предварительно выдерживается в крепком растворе кислоты, где происходит обмен катионами между стеклом и раствором и стекло насыщается ионами водорода. При определении pH в исследуемый раствор опускается стеклянный электрод и еще один электрод сравнения. В результате образуется следующая цепь [c.247]

Стеклянный электрод относится к большой группе ионселек-тивных электродов, т. е. электродов, чувствительных к определенному иону. В кислых и нейтральных средах стеклянный электрод обладает высокой селективностью к ионам водорода, а в щелочных становится селективным к катионам щелочного металла. За счет подбора состава стекла его катионную функцию можно увеличить и создать набор катиончувствительных стеклянных электродов (Б. П. Никольский, М. М.-Шульц, Дж. Эйзенман), при помощи которых определяют активность ионов На+, К+, Ag+, NH4, Т1+, Ы+, Сз+ и даже органических катионов. [c.137]

II слабощелочных растворов. При больших pH наблюдаются отклонения от этого уравнения, значения которых зависят от сорта стекла, природы катионов раствора и pH среды. Эти отклонения называются щелочной ошибкой стеклянного электрода. В сильнокислых средах наклон зависимости Лет — pH также не совпадает с предс1йзываемым уравнением ( 1.67). Однако эта кислотная ошибка не зависит от природы анионов и катионов. Потенциал стеклянного электрода не искажается в присутствии каких-либо окислительно-восстановительных систем, в растворах солей тяжелых и благородных металлов, так называемых электродных ядов (сернистых, мышьяковистых и других соединений), органических веществ. Стеклянный электрод можно применять в окрашенных и мутных растворах, в средах, не обладающих буферностью, вблизи точки нейтрализации, причем скорость установления стдостаточно велика. Стеклянные микроэлектроды позволяют определить pH в небольших объемах жидкости и очень удобны для измерения pH в биологических объектах. [c.155]

Стеклянный электрод относится к большой группе ионселективных электродов, т. е. электродов, чувствительных к определенному иону. В кислой и нейтральной средах стеклянный электрод обладает высокой селективностью к ионам водорода, а в щелочной становится селективным к катионам щелочного металла. Введение в состав стекла оксидов бария, церия, лантана и замена натрия на литий значительно расширяют диапазон Н+-функции стеклянного электрода и позволяют создать стеклянные электроды, работающие в диапазоне pH от 2 до 14 при температуре, не превышающей 100—150°С. С другой стороны, введение в состав стекла оксидов алюминия и бора в сильной степени увеличивает его катионную функцию. Таким путем удалось создать набор катиончувст-156 [c.156]

В переходных областях (2 и 4) стеклянный электрод имеет смешанную катионно-водородную функцию (4) и соответственно водородноанионную функцию (2). [c.438]

Из материала, изложенного в этом разделе, следует, что поведение стеклянного электрода как в кислой, так и в щелочной областях подобно и объясняется ионным обменом. Отклонения от водородной функции в щелочной области объясняются адсорбцией поверхностью стекла катионов, соответ-втвенно отклонения в кислой области объясняются адсорбцией поверхностью стекла анионов. Адсорбция катионов и анионов происходит по ионообменному механизму. [c.439]