Окисление прегненолона

При кипячении его с ледяной уксусной кислотой и перегонке в высоком вакууме происходит дегидратация и образуется дважды непредельный спирт (IX), изолированный в виде ацетата. Озонированием его переводят в прегненолон и затем окислением в прогестерон [c.606]

В 1934 г. Бутенандт выделил из желтого тела свиньи вещество, имеющее активность 1 мг и названное прогестероном (I). Строение его, как и строение других гормонов, было выведено на основании аналитических и спектральных данных и подтверждено частичным синтезом з прегненолона (И) путем окисления по Оппенауэру. Сам прегненолон получается при окислении ацетата дибромида холестерина (III). [c.325]

Для практического использования этот способ непригоден ввиду малого выхода Прегненолона при окислении (1—3%). [c.326]

Из других примеров каталитического окисления органических соединений, протекающего под влиянием Н с.к., укажем на превращение прегненолона в прогестерон [c.95]

Заметной лутоидной активностью обладает дезоксикортикостерон, представляющий собой 21-оксипроизводное прогестерона (М. Е.=10 мг). Такова же активность 6р-ацетоксипрогестерона (XI), полученного из главного продукта окисления прегненолона гидроперекисью бензоила, повидимому, а-окиси (IX). [c.375]

Реактив Джонса в ацетоне [21. Этот реагент представляет собой раствор X. к. и серной кислоты в воде [3]. Окисление проводят титрованием перемешиваемого раствора спирта в ацетоне при 15— 20° реактивом Джонса смесь разделяется на нижний, зеленый слой хромовых солей и верхний слой, содержащий продукты реакции, растворенные в ацетоне. Преимущество способа состоит в том, что вторичные спирты, содержащие двойную или тройную связь, окисляются в кетоны без затрагивания кратных связей. Так, Джерасси и сотр. [4] получили высокий выход при окислении прегненолона в несопряженный Д -прегнендион-3,20 (2). Они получали стандартный раствор растворением 26,72 г хромового ангидрида в 23 мл конц. серной кислоты, разбавленной водой до объема 100 мл-ь и для окисления 3,0 г прегненолона использовали 2,75 мл этого раствора. [c.176]

Строение прогестерона было доказано частичным синтезом из стигмастерина (Слотта, Бутенандт). Окисление стигмастерина по двойной связи в боковой цепи привело к кислоте, которая была затем расщеплена до прегненолона. Окисление в последнем 3-оксигруппы, со- [c.876]

Прегненолон является также одним из продуктов окисления холестерина (стр. 862) и, кроме того, может быть получен нз других исходных материалов (например, диосгенина). Эти синтезы имеют очень большое значение, так как прогестерон в настоящее время является важнейшим промежуточным продуктом в одном из синтезов кортизона (стр. 881). Путем ферментации с некоторыми штаммами Rhizopus в прогестерон можно с хорошим выходом ввести оксигруппу в положение Па. Получающийся таким способом 11а-оксипрогестерон является исходным веществом в семистадийном синтезе кортизона. [c.877]

Впервые прогестерон (И) выделен Бутенандтом в 1934 г. из желтого тела свиней (спустя 6 лет после открытия эстрона). Строение его было выведено на основании аналитических и спектральных данных, подтвержденных частичным синтезом из прегненолона (I) сам прегненолон получен при окислении 3-ацетата 5,б-дибромхолестерина [c.605]

Осн. путь биосинтеза С. г. исходит из холестерина (ф-ла I). В организме позвоночных холестерин серией последоват. ферментативных р-ций окисления превращ. в прегненолон (II) или прогестерон (III) последний-типичный представитель гестагенов. Дальнейшее гидроксилирование направляется либо на С-17, начиная ветвь глюкокортикоидов, либо на С-21, приводя далее к минералокортикоидам. Послед, биотрансформации гестагенов и кортикоидов, связанные с деградацией 17Р-ацетильной боковой цепи, приводят к С д-стероидам. Наконец, ароматизация одного кольца и отщепление ангулярной метильной группы ведут к Си-стероидам. Эта осн. линия биотрансформации С. г. сопровождается многочисл. дополнит, ферментативными превращениями, включаюищми окислит.-восстановит. р-ции и изомеризацию. В результате этих р-ций в организме позвоночных образуется более 100 С. г. Ранее эти побочные продукты биосинтеза С. г. рассматривались как биологически неактившле предшественники и метаболиты основных С. г., однако недавно на примере андрогенов было показано, [c.435]

Так как холестерин чрезвычайно доступен, то, естественно, напрашивалась мысль получать различные стероидные соединения, исходя из холестерина. Самый. простой способ, который был открыт в 30-х годах, это окисление ацетата дибромида холестерина хромовой кислотой в уксусной кислоте. При этом получается целая гам.ма продуктов, из которых основными являются ацетат дегидрозпиандростерона (V), ацетат прегненолона (VI), Зр-ацетокси-Д -холеновая кислота (УП) и Зр-ацетокси-Д -этпеновая кислота (УИГ), нашедшие применение в частичном синтезе стероидных гормонов, [c.295]

Дальше идет защита связи в кольце В бромирование.м, затем окисление хромовы.м а нгидридом и удаление брома. В результате получается прегненолон, а окисление.м его по Оппенауэру прогестерон. [c.327]

Вследствие важной биологической роли стероидных гормонов млекопитающих их образованию посвящено огромное число работ. В данном разделе невозможно рассмотреть все известные пути биосинтеза этих соединений. Ограничимся лишь кратким разбором тех путей, которые составляют часть трехмерной карты метаболизма стероидов. Начальные этапы включают деградацию боковой цепи холестерина (44) путем введения к С-20а гидроксильной группы, приводящего к диолу (45), с последующим окислением при С-22 и расщеплением связи С-20—С-22, в результате которого образуется прегненолон (46) и изогексановая кислота [50]. Прег-ненолон далее превращается в кортикостероиды, окисляясь сначала до прогестерона (49), а затем, окисляясь по атомам С-17, С-21 и С-11, образует, например, кортизол (50) [51]. Отмечалось, что в некоторых системах прегнеиолон гидроксилируется по С-17 с образованием соединения (48) прежде, чем происходит окисление кольца А в а,(3-ненасыщенный кетон. 17а-Гидроксипрегненолон [c.497]

Получаемый из него дегндропрегненолон (с.м. стр. 319) при гидрировании переходит в прегненолон (II), который при окислении по Оппенауэру дает прогестерон (I) [c.327]

Затем на образовавшийся непредельный нитрил (ХП1а) действуют магнийметилбромидом и в результате обычной обработки получают уже упоминавшийся выше дегидропрегненолон (XIV). Этот же дегидро-прегненолон получается из соласодина. Селективным гидрированием кетона (XIV) и последующим окислением образующегося прегненолона (II) по Оппенауэру получают прогестерон. [c.328]

Так, действием синильной кислоты или циангидрина ацетона на прегненолон вначале образуется оксинитрил, из которого дегидратацией хлорокисью фосфора в пиридине получают непредельный нитрил. Окисление последнего марганцовокислым калием приводит (с выходом около 50%) к соединению с оксиацетоновой цепью нужной конфигурации. [c.357]

В организме животных из холестерина образуются три важные группы гормонов прогестины, половые гормоны и гормоны коры надпочечников (кортикостероиды). Основные пути биосинтеза этих гормонов показаны на рис. 12-17. Укорочение боковой цепи до двух углеродных атомов происходит путем гидроксилирования ее и последующего окислительного расщепления. В результате получается двухуглеродная боковая цепь, характерная для прегненолона — основного промежуточного продукта биосинтеза стероидов и кортикостероидов. Окисление 3-ОН-группы прегненолона в С=0 сопровождается перемещением двойной связи продуктом этой кетостероид-изомеразной реакции является (х,р-ненасыщенный кетон — прогестерон [уравнение (7-56), реакция б]. [c.584]

Предшественником этих гормонов, как и кортикостероидов, в организме является холестерин, который подвергается последовательным реакциям гидроксилирования, окисления и отщепления боковой цепи с образованием прегненолона. Завершается синтез эстрогенов уникальной реакцией ароматизации первого кольца, катализируемой ферментным комплексом микросом ароматазой. Предполагают, что процесс ароматизации включает минимум три оксидазные реакции и все они зависят от цитохрома Р-450. [c.281]

Прегненолон был далее окислен различными методами (со смещением двойной связи из А в А см. холестерин), давая прогестерон (Бутенандт, 1934 г. Е. Фернхольц, 1934 г. Л. В. Оппенауер, 1937 г.). [c.921]

Первоначально при окислении по этому методу применялась надсерная кислота [24], но иногда выходы были низкими [25] по-видимому, для получения спиртов с гидроксильной группой у С-17 лучше пользоваться другими методами [26]. Однако было найдено, что надбензойная и мононадфталевая кислоты дают более высокие выходы, особенно в присутствии кислых катализаторов [27, 28]. Таким образом, в отличие от других методик, в которых применяется озонирование или нитрозирова-ние, реакция может быть проведена с такими непредельными кетонами, как прегненолон. [c.86]

Образованию этих кетонов способствует проведение окисления при низкой температуре (28—30°). Один из них (II) оказался идентичным прегне-полону, полученному ранее японскими исследователями " Уайтмен и Швенк описали метод выделения этого 20-кетона ацетилированием смеса и избирательным осаждением дигитонида ацетата прегненолона. По данным Ружички, второй из выделенных им побочных продуктов представляет собой 24-кетон (III). [c.350]

На методе Фернгольца—Бутенандта был основан один из процессов, применявшихся в Германии для получения прогестерона в техническом масштабе Исходным сырьем служила смесь фитостеринов соевого масла, состоящая главным образом из у -ситостерина (насыщенная боковая цепь), но содержащая наряду с ним также 12 —16 /о стигмастерина. Полученный в качестве промежуточного соединения прегненолон подвергался непосредственно окислению по Оппенауеру (выход прогестерона из 2,5 кг прегненолона составлял 76 /о). Майлс - описал метод получения оксибиснорхоленовой кислоты, заключающийся в неполном бромировании смеси ацетатов стеринов соевого масла и в последующем озонировании бромидов. Ригель " предложил осуществить защиту двойной связи и гидроксильной группы при озонировании стигмастерина путем превращения его в метиловый эфир г-стерина этим путем из смеси [c.367]

СОСТОИТ В окислении Д -Зр-оксистероида в А -З-кетостероид — прогестерон. НАД для этой реакции поставляется зависимой от аскорбиновой кислоты НАД-Н-оксидазой. Циантриметил-андростенолон- (фиг. 68) блокирует А -Зр-оксистероид-дегид-рогеназу и превращение прегненолона в прогестерон. Обе реакции рассмотрены выше (фиг. 12 и 23). Лабораторный синтез прогестерона через А -прегненолон (фиг. 28) также уже обсуждался. [c.67]

При образовании стероидных гормонов из холестерина сначала образуется прегненолон — основной промежуточный продукт биосинтеза стероидов и кортикостероидов. Окисление ЗОН-груп-пы прегненолона в С=0 сопровождается перемещением двойной связи продуктом этой кетостероидизомеразной реакции является прогестерон — гормон плаценты и желтого тела. [c.93]

На первом этапе синтеза кортикостероидов происходят превращение холестерина в прегнено-лон путем отщепления 6-углеродного фрагмента от боковой цепи холестерина и окисление Сзц-углерод-ного атома. Прегненолон превращается в прогестерон, предшественник С -стероидов — кортизола и альдостерона, и С -стероиды, предшественники андрогенов. Каким именно стероидом окажется конечный продукт, зависит от набора ферментов в клетке и последовательности реакций гидроксилирования. [c.279]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология