Растворители шкала основности

Наибольшее распространение получили спектральные и калориметрические шкалы основности, базирующиеся соответственно на сопоставлении спектральных характеристик какого-либо реперного соединения в данном растворителе с растворителем, выбранным в качестве стандарта (чаще всего -гексаном), либо на тепловых эффектах растворения определенного химического соединения. [c.41]

Есть растворители менее основные, чем вода серная кислота, муравьиная кислота. В таких растворителях шкала кислотности сдвигается в сильно кислотную сторону. [c.593]

Если растворитель является кислотой, то он реагирует с основаниями и ш хала кислотности ограничивается в ее основной части. Тогда для характеристики кислотно-основных сопряженных пар можно построить шкалу основности по отношению к растворителю [c.598]

Тогда одна и та же шкала кислотности может служить для любого растворителя, если он инертен. То же можно сказать о шкале основности. [c.611]

Итак, в этом случае, как и при титровании в совершенно не ионизирующем растворителе, можно строить шкалы кислотности и основности и, в качестве первого приближения, — единую шкалу кислотности и единую шкалу основности. [c.612]

Можно принять в первом приближении, что для всех кислот шкала основности не зависит от растворителя. [c.615]

Зная показатель эффективной кислотности можно построить качественную шкалу основности растворителей относительно субстрата. В силу (4) можно написать [c.92]

В табл. 7 приведены величины относительной шкалы кислотности некоторых растворителей и изменения кислотного ( 4 " д) и основного ( Д ) пределов этой шкалы по сравнению с шкалой воды. [c.94]

Обычно А/зам или А кип составляет всего 1—2°. Для измерения температур замерзания или кипения растворов и растворителей применяют так называемый дифференциальный термометр Бекмана. Он отличается от обычного термометра градуировкой шкалы, позволяющей измерять температуру с точностью до 0,0Г, и запасным верхним резервуаром, при помощи которого можно менять количество ртути в основном нижнем резервуаре, значительно расширяя тем самым диапазон измеряемых [c.45]

Установка термометра Бекмана для криоскопии. Термометр Бекмана отличается от обычного, во-первых, большой шкалой (точной), позволяющей наблюдать изменения температуры до 0,002° С и, во-вторых, вторым запасным ртутным резервуаром, при помощи которого можно менять количество ртути в основном, нижнем резервуаре и тем значительно расширить диапазон измеряемых температур. Шкала такого термометра, имеющего длину 25—30 см, поделена всего на 5° (иногда на 6 ) с отметками между ними десятых и сотых долей. Переводя некоторое количество ртути из нижнего резервуара в верхний или добавляя из верхнего в нижний, всегда можно настроить термометр так, чтобы температура замерзания данного растворителя попадала бы где-нибудь на середину этой условной шкалы (между 4 и 2°). [c.189]

По химическим свойствам растворители делят на четыре основные группы амфипротные, протофильные, протогенные и апротонные. В качестве среды для титрования используют в основном первые три группы растворителей, а апротонные растворители применяют как добавки к ним для увеличения шкалы кислотности (см. 8.7) и изменения диэлектрической проницаемости растворителя. [c.197]

Термометр Бекмана (метастатический). Метастатический термометр предназначен для измерений с достаточной точностью (10 К) небольших разностей температур в различных интервалах абсолютных температур. Особенность его устройства состоит в возможности изменять количество ртути в основном (нижнем) резервуаре в соответствии с областью измерений. Для этого термометр снабжен верхним (запасным) резервуаром, куда можно переводить ртуть из основного резервуара (для измерений при высоких температурах) или переводить ее в основной резервуар (для измерений при низких температурах). Шкала такого термометра, имеющего длину 25—30 см, градуирована всего на 5° (иногда на 2 или 6°) с отметкой между ними десятых и сотых долей. Переводя некоторое количество ртути из нижнего резервуара в верхний или добавляя из верхнего в нижний, всегда можно настроить термометр так, чтобы температура замерзания данного растворителя попадала бы где-нибудь на середину этой условной шкалы (между 4 и 2°). [c.181]

Лическую головку термометра зажимают в штативе. Термометр не должен касаться стенок и опираться на дно. Размешивая воду палочкой и добавляя в нее небольшие кусочки льда или снег, в течение 3—5 мин поддерживают ее температуру постоянной. Это обеспечивает то, что ртуть нижнего резервуара, охлаждаясь, сжимается и, будучи слита с ртутью верхнего резервуара (через капилляр), перетягивает недостающее количество ртути из верхнего резервуара в нижний. Через 5 мин, освободив из штатива головку термометра и плотно зажав основной стержень термометра посередине одной рукой, быстро его вынимают из воды и, энергично стукнув руку с зажатым термометром о другую, вызывают отрыв верхней ртути от капилляра. Таким образом заканчивается основная, но еще не полная настройка термометра, так как в рабочей части его (нижнем резервуаре с капилляром) имеется некоторый избыток ртути. Таким избытком является то небольшое количество ртути, находящееся в верхней половине капилляра, между намеченными делениями шкалы и местом, где был осуществлен отрыв ртути. Слегка подогрев рукой нижний резервуар, вызывают расширение ртути, что тотчас замечают по небольшой капельке ртути, которая появляется у конца капилляра в верхнем резервуаре. Эту капельку следует стряхнуть в верхний резервуар. Необходимо проверить, достаточно ли этого количества сброшенной ртути или нет, повторным погружением термометра в стакан с водой. Если температура, соответствующая температуре замерзания растворителя, попадает на шкалу выше желаемого деления (наиболее удобным для опыта является положение ртути между 2 и 4°), то встряхивание капельки ртути следует повторить и еще раз проверить показание термометра, опустив его в тот же стакан с водой. После этого необходимо записать, какая температура в градусах Цельсия соответствует делениям или градусам термометра Бекмана. [c.182]

Такни образом, для описания влияния растворителей ira процессы, происходящие в растворах, необходимо, в общем случае, использовать пятипараметровое уравнение. учитывающее явления как опетфачеокой, так и неспецифической сольватации, а также плотность эиергии когезии растворителя. Шкалы основностей, предлагаемые различными авторами, эквивалентны и возможен их взаимный пересчет. По нашему мнению, наиболее цедасообразно использование одной из двух шкал донорных чисел i A/ или основностей Обе эти шкалы [c.202]

Существование карбанионов также можно считать док азанным для стабильных карбанионов получены характеристические ЯМР-и УФ-спектры. При основном катализе особенно ощутимо влияние полярных растворителей, и скорость изомеризации заметно возрастает при переходе от спиртов к диметилформамиду, диметил-сульфоксиду, сульфолану. Можно лишь отметить, что известные корреляции, рассмотренные ниже, трудно объяснить с позиций основности растворителя и катализатора, так как сложно построить единую шкалу основности. [c.92]

Одной из наиболее важных характеристик является величина основности В, введенная В. А. Пальмом [386] и представляющая собой сдвиг полосы ОН фенола в ИК-спектрах этого реперного соединения в данном растворителе. Еще большее распространение получила калориметрическая шкала В. Гутмана донорных чисел ОМ), представляющих собою энтальпию смешения пятихлористой сурьмы с данным растйорителем. По-видимому, нет оснований предпочитать какую-либо разновидность этих параметров основности — спектральную либо калориметрическую. Установлено [326], что шкала донорных чисел ОМ при условии учета параметра поляризуемости растворителя, вводимого функцией Лоренца — Лорентца, хорошо коррелирует со спектральной шкалой основности В [c.41]

В амфотерных растворителях в отличие от апротных растворителей не могут существовать любые кислоты и основания. Если они сильнее, чем ион лиония и ион лиата, то превращаются в последние. Поэтому в амфотерных растворителях шкала кислотности и основности ограничена. Различия в силе кислот (а также оснований) нивелируются, так как частично, а то и полностью вместо молекул различных кислот возникают одни и те же ионы лиония. Например, в водных растворах азотной, галоидоводородных, серной и хлорной кислот фактически присутствует только одна кислота — ион гидроксония Нз0 . [c.128]

Заметим, что когда Бренстед сопоставлял константы скорости разложения нитрамида в л-крезоле с константами ионизации 0С1Юва-иий в воде, он получил не столь хорошие результаты, как при пользовании данными, полученными непосредственно для растворов в л-кре-золе. Катализ определяется не величиной внутренней основности катализатора, но практической шкалой основности, относящейся к данному растворителю [c.193]

Ковалентный вклад во взаимодействие между ионом и растворителем определяется обобщенным кислотно-основным (Донорно-акцеп-торным) взаимодействием в соответствии с классификацией по Гутману и Линдквисту [392] (табл. 2.2). Сюда относятся водородные связи, причем акцептор электрона является донором протона, частично отдающим свой протон в комплексы иона с растворителем S— Н... А и S.. . Н -С+. Устойчивость первого комплекса зависит от кислотности по Бренстеду растворителя SH, а устойчивость второго - от основности S. Для ряда растворителей с одинаковой кислотной функциональной группой логарифм константы образования комплекса S - Н. . . А может быть линейной функцией рК растворителя. Аналогичным образом связана устойчивость комплекса S. . . Н — С + с основностью S (см. разд. 4.Е). рКа растворителей известны в литературе [8, 29, 39а, 122]. Теплота протонирования фторсульфоновой кислоты (Д// ) хорошо коррелирует с рКа и известна для слабых оснований [39а]. Для широкого ряда растворителей имеются два способа оценки основности водородной связи (из равенства рХнв и логарифма константы образования и из теплот образования комплекса А -Н. .. В) (разд. 4.Е) [39а, 786]. Не только бренстедовские кислотные катионы СН+, но и льюисовские кислотные катионы С+ могут участвовать в донорно-акцепторном комплексообразовании с растворителем. Кроме кислород- и азотсодержащих соединений - обычных доноров электронов - галогены также могут выступать в качестве донорных атомов относительно некоторых катионов, например, в таких соединениях, как NO 1 [390]. Равновесие процессов образования донорно-акцепторных комплексов в растворах льюисовских кислот не коррелируют с основностью по Бренстеду (pKhs) или рК н ) основных растворителей S. Была установлена шкала основности по Льюису (донорные числа, табл. 2.3), где за стандартный акцептор принят Sb 15 [389]. [c.222]

По своим свойствам растворители сильно различаются. Поэтому для тех растворителей, амфотерность которых гораздо слабее, чем у воды, выражение кислотно-основных возможностей в этих простых терминах может иметь ограниченную ценность. Например, закономерности, установленные для водных растворов, могут оказаться слабо выраженными или совсем не выполняться в других растворителях. В отсутствие хорощо выраженной самодиссоциации растворителя некоторые основные компоненты раствора могут взаимодействовать с данной кислотой по-разному, что приводит к крайне специфическому поведению, которое не может быть отражено с помощью лищь одной шкалы измерений. Растворители с диэлектрическими постоянными значительно меньшими, чем у воды, благоприятствуют ассоциации противоположно заряженных ионов, что также приводит к отклонению от поведения, ожидаемого на основе кислотно-основного равновесия в воде. Эти сложности поведения хорошо иллюстрируются данными, полученными для ледяной уксусной кислоты — растворителя с диэлектрической постоянной, близкой к 6 при 20 °С [7, 8]. [c.309]

Совсем аналогично мы можем рассмотреть силу различных оснований в растворителе с кяслотными свойствами и представить их графически на шкале основности (рис. 2-4,5). Нулевой точкой шкалы, направленной вниз, будет единичная концентрация кислоты, принятой за кислоту сравнения, [НА] = 1. Выше этой точки находятся основания Вщ, слишком слабые для того, чтобы они могли реагировать с кислотой НА. Несколько ниже начала шкалы обозначены величины рЛ оснований В,,, которые реагируют в соответствии с уравнением [c.73]

Шкалы кислотности (или основности) являются для данного растворителя шкалами pH, если мы будем понимать pH как отрицательный логарифм ксящентрации сольватирсваннсго протона Исходя из значений константы диссоциации кислот и принимая, что концентрации кислоты и сопряженного с ней основания равны между собой, мы получаем шкалу, на которой значения рК соответствуют значениям pH для данного растворителя. В случае апротонного растворителя эта шкала не ограничена ни с одной из сторон когда появляются донорные или акцепторные свойства, шкала становится ограниченной с одной стороны, а если мы рассматриваем амфипротный растворитель, то имеет место двухстороннее ограничение шкалы. Длина шкалы в последнем случае соответствует значению рК, следующему из ионного произведения растворителя. [c.74]

Сродство оснований к протону можно рассматривать как очень хорошую характеристику донорной способности растворителей. К сожалению, весьма затруднительно получение точной и однозначной шкалы основностей различных молекул растворителей к протону. Бенуа и Домейн [И] показали, что наиболее подходящим параметром для характеристики основностей молекул растворителя является теплота сольватации протона в газовой фазе. В принципе это, безусловно, верно, однако практически определить эти величины можно лишь косвенными методами. [c.40]

Шкала основности растворителей Камле — Тафта [c.52]

При построении шкалы основности растворителей Камле — Тафта [66] используют величины сольватохромных сдвигов наиболее длинноволновой полосы в УФ — видимом спектре л-нитроанилина по отношению к полосе в спектре К,М-диэтил-и-нитроанилина. В первом соединении аминогруппа может взаимодействовать с основаниями Льюиса, во втором — нет. Таким образом, разница между значениями сольватохромного сдвига в спектре этих двух соединений зависит с(г силы взаимодействия между льюисовским основанием и и-нитроани-лином. На практике значения у акс Для и-нитроанилина строятся как функция Умакс соответствующсго эталонного Ы,К-диэтилпроизводного (при измерениях в неполярных растворителях) они удовлетворяют уравнению = ахУ " + 1- Если измерения проводятся в растворителях, являющихся льюисовскими основаниями, то наблюдаются батохромные сдвиги Ду, которые выражаются в виде Ду = у ак (вычисл.) — Умакс (набл.), И с увеличением основности (по Льюису) их значение возрастает. Величина сдвига может рассматриваться как мера основности растворителя. Этот метод позднее использовали Лоуней и сотр. [80] для изучения влияния заместителей на льюисовскую кислотность аминогрупп в и-замещенных анилинах. [c.52]

Величины Кв или Кв, вычисленные по уравнениям (7) и (8), относятся к частному случаю, когда растворителем является сама кислота. Поэтому нельзя а priori считать, что шкала основности углеводородов, полученная таким путем, может быть применима к другим системам. [c.260]

Так, например, используя найденное выше значение дая диэтилмагния, можно вычислить шкалу основности растворителей (табл. 3), в точности воспроизводящую, за исключением небольшого смещения тетрагидропирана, последовательность растворителей, определенную на основании изтаения равновесий пере-сольватации диэтилмагния в бензоле. В таблице 3 представлены те монодентатные растворители из примененных в работе , для которых имелись значения В и Ед. [c.92]

При рассмотрении сольватационных эффектов о2шой кз ваанейших характеристик растворителей является их осков-ность. Наиболее распространенной в литературе шкалой основности является шкала донорных чисел 1)1 по Гутману , основанная на определении теплот смешения растворителей с сильным акцептором 56(1 . Однако недостатком шкалы является то, что она составлена для довольно незначительного числа веществ. Значительно большее число веществ (до 200) содеркит [c.103]

Также и в недавно опубликованной работе предлагается для более точного описания кинетических результатов в различных растворителях ввести в однопараметровую зависимость Грунвальда-Уинстайна второй член, учитывающий основность растворителей, шкала которой базируется на скорости гидролиза иона триэтилоксовия в этих растворителях. [c.185]

Исходя из шкалы основности растворителей по Гутману [16] можно предположить, что ДМФА ВЫ = 26.6), как менее основный растворитель сильнее сольватирует реакционный центр порфирина, чем пиридин (DN = 33.1). Однако следует учитьшать, что растворители проявляют эле-ктронодонорные и электроноакцепторные свойства одновременно. Поэтому энтальпии переноса в данном случае характеризуют разницу вкладов [c.89]

Оптимальные условия кислотно-основного титрования устанавливаются на основании сопоставления потенциалов полуоттитрованности титруемого компонента и относительной шкалы кислотности растворителя. Возможность титрования слабых кислот определяется протяженностью основного предела шкалы, [c.95]

Протяженностью относительной шкапы кислотности определяют возможность раздельного титрования в данном растворителе смеси протолитов. Дифференцированное титрование смеси кислот осуществимо при использовании растворителей, обладающих значительной протяженностью кислотного предела шкалы кислотности, а смеси оснований - основного предела. В среде подходящих растворителей можно осуществить раздельное титрование двух и более компонентных систем, состоящих из веществ, кис-лотно-основные свойства которых в водных растворах близки. [c.95]

Мования изменяется незначительно при переходе от одного растворителя к другому, если используют растворители, не обладающие нивелирующим эффектом в отношении исследуе- мых кислот или оснований. На рис. Д.145 приведены шкалы потенциалов, т. е. относительные шкалы кислотности, измеренные с применением стеклянного и каломельного электродов для 12 различных растворителей. Растворители расположены в порядке возрастания их основности кислые растворители группы 3 (трифторуксусная и уксусная кислоты), инертные растворители группы 1 (хлорбензол, ацетон, ацетонитрил), амфотер-1НЫ8 растворители группы 2 (метанол, шо-яропанол), вода и основные растворители группы 4 (диметилформамид, пиридин, бутиламин и этилендиамин). Шкалы потенциалов кислых рас-твор телей характеризуются небольшой протяженностью и сильно сдвинуты в кислую область , так как применяемые кислоты в этой области лишь слабо нивелированы. Инертные [c.343]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология