Гаммета график отклонения

Если на обычном графике Гаммета наблюдается отклонение вверх (см. рис. 13.6), то это можно считать доказательством [c.420]

Именно это и происходит (см. рис. 13.8) для соединения (38 X, 2=Ме). С каждой стороны этого максимума соответствующая скоростьлимитирующая стадия постепенно замедляется и, следовательно, уменьшается скорость суммарной реакции. Таким образом, путем анализа направленных вниз отклонений от линейности на графике Гаммета удается различить изменения в скоростьлимитирующей стадии в пределах одного и того же механизма, в отличие от отклонений, направленных вверх, которые, как это было показано (см. разд. 13.3.3), указывают на изменение всего механизма реакции. [c.426]

Важно, однако, помнить, что теоретическая интерпретация, которая дана уравнению Гаммета, имела истоком случайные совпадения, а не строгое рассмотрение. Это уравнение остается эмпирическим, и по этой причине нет никакой необходимости оценивать константы ах и р с точностью до десятых долей. Даже информация на уровне порядка величины часто оказывается достаточной для выяснения механизма реакции является ли константа р положительной или отрицательной, велико или мало ее численное значение, наблюдаются ли заметные отклонения от линейности в графиках ах — 1 х и т. д. Это относится и к многопараметровым уравнениям. Признавая их чрезвычайный интерес для химиков-специалистов по физической органической химии, приходится сомневаться (если речь идет в целом о хими-ках-экспериментаторах), действительно ли труднейшая работа по оценке всех этих дополнительных параметров вознаграждается качеством получаемой при этом информации. [c.438]

Рассмотрим теперь графики Гаммета, являющиеся, по существу, очень ценным средством для изучения механизмов реакций. Выше приводилось деление графиков на линейные, линейные с отклонениями и нелинейные. [c.212]

Можно ожидать, что сильнее всего это влияние будет сказываться при низких значениях кислотности, когда имеется большое число свободных молекул воды, однако его трудно будет заметить при высоких значениях кислотности по отклонению от единицы углового коэффициента графиков Но-Это согласуется с тем фактом, что амиды, пирролы и индолы, которые протонируются в относительно слабых кислотах, обнаруживают сильные отклонения от обычных индикаторов Гаммета, в то время как карбоновые кислоты [327] и нитробензолы оказываются хорошими индикаторами, так как они протонируются в области, в которой поведение коэффициента активности становится более идеальным. [c.228]

Рассмотрение нормального графика Гаммета (см. рис. 28) показывает, что точки отклоняются по значениям абсциссы от точного выполнения корреляции приблизительно на 0,1. Внутри этих границ ошибки около 300 реакционных систем [77] коррелируют со значениями а. Если предположить, что построенная по точкам измерения прямая Гаммета действительно рациональна в приведенных выше границах ошибки, то тогда большее отклонение точки измерения отвечает особому взаимодействию заместителей с реакционным центром. Подобное отклонение чаще всего появляется, когда заместитель может находиться в прямом конъюгационном взаимодействии с реакционным центром, т. е. когда реакционный центр находится в самом ароматическом ядре или в -положении к ароматическому радикалу. Для этого нужно точно установить, что заместитель К в ароматическом ядре действительно может взаимодействовать различным образом с реакционным центром 2 и что сумма этих взаимодействий определяет численное значение сг. Заместитель действует полем своего собственного диполя (поскольку таковой имеется) или [c.107]

Аналогичный результат получен в случае замещенных различным образом фенилацетиленов [72—74]. Изменения частот чрезвычайно малы и практически не коррелируются с электронодонор-ными или акцепторными свойствами [72]. Браун [73] и Жув [74] исследовали также изменения интенсивности. Браун пришел к выводу, что хотя интенсивность полос валентных колебаний С=С может быть скоррелирована с функциями Гаммета а заместителей, такая корреляция отсутствует для интенсивности полос валентных колебаний СН. Жув [74] установил связь между интенсивностью полос СН и соответствующими химическими сдвигами СН в спектрах ЯМР, но эта зависимость нелинейна и имеются некоторые отклонения от графика. [c.87]

В некоторых методах расчета р/Са уравнение (16) не используется (см. разд. IIIA), и имеются все основания считать, что многие данные для слабых оснований точно не удовлетворяют уравнению (16). Это свидетельствует о том, что в литературе действительно имеются два различных значения р/Са для слабых оснований. Для тех оснований, которые вполне заслуженно называются основаниями Гаммета вследствие того, что они удовлетворяют уравнению (16), р/Са представляет константу термодинамического равновесия по отношению к свободной энергии ионизации стандартного состояния. Можно считать, что все другие слабые основания подчиняются иным функциям кислотности и их значения р/Са выражают собой только величину Яо для растворов, в которых они наполовину превращены в их сопряженные кислоты. Поскольку отклонение поведения основания от функции Гаммета представляет собой ценную информацию, угловые коэффициенты графиков log Q — Яо должны содержать данные основности. Возможно, одной из причин, по которой эти трудности не привлекли сразу жё к себе внимания, было то, что многие ряды соединений, члены которых нарушают постулат активностей, все же дают удовлетворительную корреляцию между структурой и р/Са, хотя константы основности для различных соединений относятся к различным стандартным состояниям. Из графика, изображенного на рис. 1, видно, что результатом того, что угловой коэффициент не равен единице, является сдвиг стандартного состояния в другую точку, чем оснований с угловым коэффициентом, равным единице. [c.205]

В обоих уравнениях первый член соответствует прямому эффекту поля. Зай1сим0сть от (расстояния между заместителем и реакционным центром), конечно, совсем не похожа на обычную зависимость, вытекающую из классических расчетов. Однако при использовании зависимости такого вида наблюдается лучшее соответствие экспериментальным данным. Величина — это взаимная поляризуемость атомов I и /, а дг — заряд, вызванный в положении / группой СНг, находящейся в положении . Заместитель СНг избран потому, что был предложен простой метод расчета величин ди в альтернантных углеводородах [151]. Применив уравнения (80) и (81) к константам а в случае бензольных реакционных серий, Дьюар определил величины Р, Р, М и М. Метод расчета, предложенный Дьюаром,, дает в приложении к соединениям нафталинового и бифенильного рядов хорошее соответствие с экспериментальными величинами, которые, хоть и не очень точно, ложатся на график с правильным наклоном и не проявляют тенденции к отклонениям. Эти результаты противоречат данным. Жаффе [152], который, воспользовавшись я-электронными плотностями, в одном положении различных монозамещенных нафталинов, вычислил константы заместителей для серии нафталинов. Отсутствие корреляций с константами заместителей ясно показывает, что я-электронные плотности не являются единственным и даже преобладающим фактором. Дьюар также подчеркнул, что если бы роль я-электронных эффектов была преобладающей, то мы бы не обнаружили той близости, которая существует между константами Гаммета в бензольной серии и константами а, полученными [c.547]

Из верхней диаграммы на рис. 59 следует, что, для того чтобы на графиках Гаммета — Буркхардта не было отклонений от линейности, связанных с электроположительно сопряженными иара-заместителями, необходимо несколько изменить некоторые параметры. На нижней диаграмме показано, насколько хорошо замена ст значениями ст может устранить эти отклонения. Однако сразу же заметим, что этот пример был выбран только для иллюстрации константы Ст не всегда так хорошо исправляют дело, как это можно видеть. [c.1002]

Имеется другой, менее тщательно исследованный, но такой же большой класс реакций, который характеризуется систематическими отклонениями от рст-линейности. В этом случае отклонения наблюдаются на другом конце графика рст—на том конце, который соответствует электроноакцепторным (—/, —К) заместителям. Отклонения опять-таки существенны только для пара-заместителей, и снова эти отклонения проявляются в том, что некоторые заместители действуют более сильно, чем это допускает произведение рст. Гаммет впервые отметил такой характер отклонений для случая нитрогуппы. Затем в 1940 г. он предположил, что эти отклонения могут быть обнаружены на более широком ряде заместителей, что и было впоследствии найдено Робертсом, Бордуэллом и др. [14]. Вопрос был решен созданием еще одного ряда констант, применяющихся в тех случаях, когда наблюдаются отклонения и когда они бывают существенными. Некоторые из этих констант, собранные Днгаффе [12] и обозначенные значком о , представлены во второй части табл. 215. Эти величины применимы для иа/за-заместителей если отклонений не наблюдается, то ст могут рассматриваться как идентичные константам о, а для всех jnema-заместителей а могут считаться равными ст. [c.1002]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология