Истинные числа переноса

Чем отличаются истинные числа переноса от кажущихся [c.181]

Истинные числа переноса рассчитываются при учете того, что изменение концентрации в анодном или катодном пространстве происходит не только за счет перемещения ионов, но и за счет переноса воды, связанной с ионом непосредственно, т. е. входящей в гидратную оболочку . Этот перенос воды мож но определить, измеряя изменения концентрации специально введенного неэлектролита, например сахара (см. ниже задачу 4). Однако ряд исследователей отрицают необходимость разграничения чисел п ре носа на истинные и кажущиеся, считая, что практически мы имеем дело лишь с одной разновидностью чисел переноса, которые в свете рассматриваемой классификации являются кажущимися. [c.189]

Сначала вычисляют предварительное или кажущееся число переноса, пренебрегая влиянием электрической проводимости растворителя и изменениями объема у электродов. В дальнейшем, вводя поправки, учитывающие эти факторы, рассчитывают истинное число переноса. Схема определения чисел переноса представлена на рис. 77. Границу ао между двумя растворами электролитов в трубке (рис. 77) получают наслаиванием одного из растворов АР на другой Щ растворы имеют общий ион Р. При пропускании в течение т секунд постоянного тока граница поднимется в положение а . При перемещении ионов А вверх по трубке через любое сечение трубки, расположенное выше переносится Рс У Кл, где Р — число Фарадея, Сд — концентрация ионов А (в г-экв/л), V — объем, равный произведению поперечного сечения трубки на расстояние пройденное границей, I — сила [c.369]

Истинные и кажущиеся числа переноса. При определении чисел переноса по изменениям концентрации по методу Гитторфа) основное допущение состоит в том, что вода остается неподвижной. Однако существуют убедительные доказательства того, что ионы в растворах сольватированы и, следовательно, при движении через раствор они переносят вместе с собой молекулы воды. Это явление приводит к изменениям концентрации и таким образом оказывает влияние на величину измеряемых яля кажущихся чисел переноса. Предположим, что каждый катион и анион связан соответственно с w+ и молекулами воды. Пусть Т+ и Т являются истинными, числами переноса, т. е. представляют собой ту часть тока, которая в действительности переносится соответственно катионами и анионами. При прохождении 1 фарадея катионы перенесут молей воды в одном направлении, а анионы—71 молей воды в противоположном направлении. Таким образом, всего из анодного в катодное пространство будет перенесено [c.170]

Эффективные и истинные числа переноса связаны уравнением [c.66]

Истинные числа переноса. [c.193]

Если концентрация электролита очень мала, то заметная часть электричества переносится ионами, образующимися при диссоциации воды и следов примесей, например углекислоты. Для раствора 1 — 1 валентного электролита АР с концентрацией Са, находящегося в трубке с поперечным сечением 5, истинное число переноса [c.369]

Рассматривая непосредственно измеренные по Гитторфу числа переноса, следует учесть, что ионы обычно гидратированы (разд. 5.2) и мигрируют с определенным количеством молекул воды (это количество воды определить точно нельзя). Следовательно, полное количество воды в растворе нельзя рассматривать в качестве системы сравнения, не подверженной действию электрического тока, поскольку связанные с ионами молекулы воды в гидратных оболочках также движутся под влиянием градиента электрического потенциала. Только воду вне гидратных оболочек можно рассматривать, как неподвижную среду, и только отнесенные к ней истинные числа переноса отразят реальные условия. Если числа гидратации катиона и аниона обозначить через Не и На (т. е. принять, что 1 моль каждого вида ионов переносит это количество воды), а истинные числа переноса катиона и аниона— через /с и /а соответственно, то в растворах бинарного-электролита F кулонами электричества в направлении положительного тока будет перенесено 1 молей воды [c.311]

НИИ ионов в фиксированный приэлектродный объем и из него. Этот объем ограничен плоскостями АА и ВВ а прирост или потеря электролита рассчитана для постоянного количества растворителя. При очень точной работе должны учитываться изменения объема последнего. Движение растворителя под действием тока также вносит свой вклад в подвижность ионов, причем в неодинаковой степени, если сольватная оболочка одного из ионов содержит больше частиц растворителя, чем сольватная оболочка другого. Были сделаны попытки определить истинные числа переноса (которые были бы откорректированы с учетом данного эффекта) добавлением неэлектролита в качестве веш ества сравнения (при этом наблюдают за любым изменением концентрации веп ества сравнения вблизи электрода). Если предположить, что веш ество, взятое для сравнения, не двигается под действием электрического тока, то таким образом, казалось бы, можно определить вклад в подвижности ионов, вызванный движением воды. Однако эти попытки были безуспешны, так как величины подвижностей ионов сильно различались в зависимости от природы веш ества, взятого для сравнения. [c.94]

Эффективные и истинные числа переноса [c.176]

Теоретическое истолкование чисел переноса. Истинные числа переноса [c.116]

Это равносильно предположению, что при бесконечном разбавлении экспериментальные и истинные числа переноса равны. Принимая хю постоянной величиной и дифференцируя вышеприведенное уравнение по с, получим [c.155]

На самом же деле в анолите найдено 8 г-экв соли. Убыль (фактическая) соли составит число эквивалентов, равное истинному числу переноса 4 [c.81]

Использование в качестве системы отсчета растворителя в целом позволяет учесть сольватационный перенос растворителя с ионами, не вводя при этом никаких В более ранних работах для оценки переноса растворителя при движении ионов в раствор вводили какое-либо нейтральное вещество (например, сахар), молекулы которого, как предполагалось, не входили в состав сольватных оболочек ионов, а потому, не должны были перемещаться. В этих условиях по изменению концентрации нейтрального вещества в приэлектродном пространстве (в методе Гитторфа) можно было рассчитать количество растворителя, которое было перенесено ионами, и оценить так называемые истинные числа переноса. Этот способ оценки истинных чисел переноса был предложен В. Уошборном. Недостаток метода Уошборна [c.73]

Различие в кажущихся и истинных числах переноса обычно не очень велико, но вполне заметно. Например, для К (в КС ) при 25° в 1,3 н. растворе найдено Лк = 0,482, /к = 0,495. [c.82]

Расхождения в значениях между истинными числами переноса и числами Гитторфа, как видно из уравнения, выражаются величиной хЬ. Величина хЬ равна тому количеству молекул соли, которое необходимо добавить в катодное пространство, чтобы компенсировать уменьшение концентрации от переноса х молекул воды. [c.14]

Обозначим истинные числа переноса через 4 и 4. Предположим, что каждый грамм-эквивалент катиона связан с а аниона — с молями воды. При прохождении 1 фарадея через раствор катионы перенесут молей воды. В противоположном направлении анионы перенесут молей. Из анолита в католит будет унесено [c.80]

Измеряемые в методе Гитторфа концентрации и вычисляемые по ним изменения количества вещества в катодном и анодном пространствах определяются на самом деле не только количеством катионов и анионов, поступивщих в эти пространства и покинувших их, но, как получалось в рассмотренных выше случаях, и количеством растворителя, перенесенного этими ионами в виде сольватных оболочек. Оболочки ионов разных знаков неодинаковы по величине. Пусть средние числа молекул воды, входящих в сольватные оболочки ионов Н и С1, равны соответственно п и т. Тогда в разобранной выше схеме электролиза раствора H I при прохождении 1 фарадея электричества в катодном пространстве масса растворителя увеличится на T+/I — х-ш моль, а в анодном пространстве уменьшится на ту же величину. Здесь т+ и т- — уже истинные числа переноса. Существование рассмотренного эффекта можно легко установить, прибавив к электролиту недиссоциирующее на ионы вещество, например сахар или мочевину. После электролиза концентрация прибавленного неэлектролита (вычисленная по отношению к воде) окажется по-разному изменившейся у электродов, причем у одного из иих она увеличится, а у другого уменьшится. Учитывая изменения концентрации прибавленного неэлектролита при определении чисел переноса, можно ввести поправку на перенос воды из анодного пространства в катодное в виде сольватных оболочек и найти истинные числа переноса т+ и Т-. [c.448]

Обычно начинают с вычисления предварительного или кажущегося числа переноса. При этом вычислении пренебрегают влиянием электропроводности растворителя и изменениями объема у электродов. Истинное число переноса получают затем посредством введения соответствующих поправок, учитывающих эти эффекты. На рис. 15 изображен вертикальный разре [c.158]

Для определения чисел переноса по методу Гитторфа [72] необходимо производить химический анализ, что весьма затрудняет определение чисел переноса с большой степенью точности. Однако Мак-Иннес и Дол [73] получили с помощью этого метода значения чисел переноса с точностью примерно до 0,2%. Такова же величина расхождения между данными Мак-Иннеса и Дола и соответствующими значениями, полученными по методу движущейся границы. Джонс и Брэдшоу [74] измерили числа переноса для хлористого лития, причем их результаты совпадают с данными, полученными по методу движущейся границы, с точностью до 0,7%. Истинные числа переноса вычисляют из чисел переноса Гитторфа путем введения поправок [75] на перенос молей воды от анода к катоду [c.160]

Здесь параметр 1) — определяемое уравнением (1-13) число переноса в объеме электролита (где нет конце-нтрацнонных градиентов). В диффузионном слое, где вещество / переносится ие только посредством миграции, но и в результате диффузии, истинное число переноса (отношение парциального тока к общему) отличается от значения [c.76]

Следует отметить, что значения, полученные по методу движущейся границы, так же как и значения, найденные с помощью метода Г итторфа, представляют собой так называемые кажущиеся числа переноса (стр. 158), так как в результате переноса воды ионами изменяется объем, проходимый границей. Однако практически в опытные значения чисел переноса не вносят никаких поправок, поскольку точное определение переноса воды при прохождении тока является весьма затруднительным. кроме того, при изучении некоторых типов гальванических алементов приходится иметь дело с кажущимися, а не с истинными числами переноса (ср. стр. 269). [c.179]

Гидратация ионов. По существующим в настоящее время воззрениям, ионы электролита находятся в соединении с частицами веды, которые, окружая ион оболочкой, перемещаются вместе с ним при движении иона под действием тока. Количество молекул воды, присоединившихся к данному иону, зависит от концентрации электролита в концентрированных растворах ионы. ченее гидратированы. Если анион и катион гидратированы в равной мере, то гидратация ионов в разбавленных растворах не отражается на результатах вычислений чисел переноса. Но если гидратация ионов различна и раствор концентрированный, то перенос воды будет за.метно отражаться на вычислениях чисел переноса, так как изменение концентрации у электродов будет вызываться не только различными скоростями движения ионов, но и переносом воды вместе с ионами. Имея в виду указанное явление, для определения чисел переноса к раствору прибавляют какой-либо неэлектролит, например тростниковый сахар или рафинозу количество этих веществ у электродов при электролизе не будет. изменяться. Количество перенесенной воды, таким образом, может быть определено по изменению концентрации этих нейтральных веществ. Полученные эти.м методом числа переноса, отличающиеся от чисел переноса Гитторфа, вычисленных по изменению концентрации электролита, называются истинными числами переноса. [c.13]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология