Бария азид, проводимость

Дополнительно к исследованиям механизма разложения твердых тел ультрафиолетовым светом проводились работы по изучению разложения, вызванного электронным пучком. Наиболее полные сведения получены о разложении азидов бария и натрия [68]. Главное отличие от фотолиза состоит в том, что благодаря более высокой энергии частицы электронного пучка переводят электроны ионов азидов в зону проводимости или же вырывают их из кристалла, образуя, таким образом, положительные дырки. Этот процесс изображается следующим образом [c.120]

Мотт [67 ] предполагает, что азиду бария как ионному проводнику свойственна равновесная концентрация междоузельных ионов бария, а скорость его разложения определяется стадией возбуждения электрона, находящегося на поверхности раздела металл — соль, из валентной зоны азида в зону проводимости металла (23,5 ккал-моль ). Возникающая при этом положительная дырка диффундирует затем к поверхности кристалла, где реагирует с другой положительной дыркой, образуя три молекулы азота. На этой стадии ядро металлического бария заряжено отрицательно. Оно притягивает поэтому междоузельные ионы бария, одновременно увеличиваясь в размере и переходя в нейтральное состояние. После нейтрализации ядра па него может перейти следующий электрон. Таким образом, ядро растет в результате поочередного захвата электронов и ионов бария. [c.229]

Еще более важный вопрос касается электропроводности, необходимой для обеспечения этого механизма. Когда был предложен этот механизм, проводимость азида бария еще не была установлена, но в 1951 г. Джекобе [73] нашел, что при 100° она равна 6,3- [c.229]

Мотт предполагал, кроме того, что возникновение устойчивого ядра возможно также в результате бимолекулярного захвата электронов проводимости, образующихся с постоянной скоростью. Томас и Томпкинс подробно рассмотрели этот механизм и отвергли его на том основании, что он требует наличия у азида бария полупроводниковых свойств, обеспечивающих электрическую проводимость в 10 раз большую наблюдаемой на опыте. Кроме того, Томас и Томпкинс отвергли предложенный Моттом механизм образования ядер на основании общих соображений. Так, представляется совершенно невероятным, чтобы полученный из раствора кристалл мог накапливать с постоянной скоростью энергию путем возбуждения электронов в полосу проводимости в течение большого периода времени, доходящего до 400 мин. [c.231]

Таким образом, к степенной зависимости приводят как гипотеза Багдасарьяна о последовательных реакциях на одном и том же месте, так и механизм взаимодействия активных промежуточных соединений. Единственным детально изученным примером образования зародышей по степенному уравнению является реакция разложения азида бария, для которого 3=3. В этом случае оказалось возможным на основании энергетических соображений сделать выбор между двумя возможными механизмами. Полная энергия активации процесса образования зародышей, вычисленная на основании данных Вишин по температурному коэффициенту О [10], оказалась равной 74 ккал. Согласно представлениям Багдасарьяна, средняя энергия активации для последовательных стадий должна быть равна 74/3=24,6 ккал это значение очень мало отличается от найденной на опыте энергии активации для нормального роста (23,5 ккал) и меньше величины, характерной для стадии начального медленного роста (29 ккал). Однако если обе эти энергии активации так близки, то вместо больших компактных зародышей должно было бы образоваться большое количество маленьких зародышей. На этом основании Томас и Томпкинс [8] отклонили гипотезу о последовательном протекании трех реакций разложения в месте образования зародыша и, взамен этого выдвинули предположение о том, что стабильный зародыш образуется при соединении двух / -центров, каждый из которых получается в результате начального разложения захваченной положительной дырки и соседнего (возбужденного) иона азида. Из данных по измерению ионной проводимости [15] было найдено, что энергия активации перемещения Т-центров (входящая в выражение для ) < 11 ккал и,следовательно, для энергии активации Е образования подвижных частиц получается значение > 31,5/скол, т. е. более вероятная величина. [c.252]

В случае азида бария должны удовлетворяться два условия -центры должны быть подвижными и образование их должно происходить с постоянной скоростью. Подвижность достигается в результате взаимодействия с анионными вакансиями, относительно которых предполагается, что они способны к диффузии, характеризуемой энергией активации Е. Для того чтобы получить экспериментальную зависимость, найденную Уишин, необходимо, чтобы четыре / -центра приняли участие в образовании активно растущего ядра, энергия образования которого равна ЗЕ. В настоящее время мы не располагаем экспериментальными доказательствами существования -центров в азиде бария, отсутствуют также прямые доказательства подвижности анионных вакансий в нем. В то же время Томас и Томпкинс [36] приводят значения электропроводности, которые слишком малы для требуемой подвижности. Эти исследователи предполагают, что две соседние азидные группы подвергаются электронному возбуждению в результате взаимодействия с колебаниями решетки и далее вступают в бимолекулярную реакцию, в результате которой образуется азот. Для того чтобы не было превышено опытное значение энергии активации процесса образования ядер (74 ккал-молъ ), необходимо, чтобы каждый азид-ион возбунедался по отдельности таким образом, чтобы возбуждение первого из них определяло скорость процесса в целом, иначе говоря, продолжительность существования иона, возбужденного первым, должна быть неопределенно большой. Согласно одному из предположений, электрон возбуждается в зону проводимости и захватывается примесным [c.232]

Теория Томаса и Томпкинса, как и теория Мотта основываются па недоказанном существовании подвижных частиц тем самым они подчеркивают необходимость исследования физических характеристик азида бария. Тем не менее теория Томпкинса может быть приведена в согласие с более новыми экспериментальными данными, если иметь в виду, что ядра образуются на по существу аморфных участках кристаллической решетки, где обычные валентная зона и зона проводимости твердого вещества и переходы между ними заменяются на процессы переноса зарядов между почти независимыми атомами и ионами. Это означает, что F-центр может быть относительно устойчив только па расстоянии, равном небольшому числу атомных расстояний от положительной дырки. Таким образом, в пределах каждого аморфного вкрапления процессы возбуждения, ведущие к разложению, могут происходить так, как это описано Томасом и Томпкинсом. Если в пределах одного и того же вкрапления произойдут три таких последовательных бимолекулярных процесса, то образовавшееся при этом скопление из шести F-центров (или трех атомов Ва) способно катализировать прямой перенос электронов на это скопление. Это скопление представляет собой медленно растущее ядро. По мере роста оно присоединяет другие F-центры (атомы Ва), находящиеся в пределах вкрапления, пока не станет нормальным металлическим круглым ядром. В рамках этой модели небольшие дозы облучения, создавая анионные вакансии и электроны, могут обеспечить функционирование большего числа аморфных вкраплений в качестве потенциальных центров образования ядер. Большие дозы облучения могут оказывать комбинированное действие, снижая в некоторых случаях до нуля число стадий термической активации, необходимых для образования активно растущего ядра, [c.233]

Мотт считает, что нри комнатной температуре азид бария представляет собой ионный проводник, иричем ионы металла подвижны и занимают в решетке при термическом равновесии промежуточные положения. При этом предполагается, что ионы N" неподвижны. Под влиянием ультрафиолетового облучения электроны вырываются из ионов азила и попадают в полосу проводимости кристалла. Положительные дырки , остающиеся в заполненной [c.135]