Энергия активации перемещения кинетических

Теории стеклования. Подвижность любой кинетической единицы определяется временем релаксации х, которое в соответствии с формулой (2.93) экспоненциально зависит от энергии активации. Показано, что с понижением температуры энергия активации перемещения сегментов быстро возрастает, что связано с уменьшением свободного объема полимера и увеличением кооперативной системы релаксации. При стекловании свободный объем достигает минимальной величины, и движение сегментов прекращается. Свободный объем полимера Уев определяется выражением [c.151]

Это выражение получено в результате разделения энергии активации вязкого течения на энергию образования дырки и энергию перемещения кинетической единицы в эту дырку. [c.167]

Ввиду того, что низко- и высокомолекулярные соединения в жидком состоянии резко отличаются по своему строению, различаются и механизмы их вязкого течения. Это легко видеть из наблюдений за зависимостью энергии активации П вязкого течения полимерных растворов или расплавов от молекулярной массы и возрастает с молекулярной массой и достигает некоторой предельной величины. В случае парафиновой цепочки этот предел составляет 25—29 кДж/моль, для каучуков 14 кДж/моль и расплавов твердых карбоцепных полимеров 84—125 кДж/моль. Относительно низкие значения энергий активации у полимеров свидетельствуют о том, что статистически независимая кинетическая единица течения — тот же сегмент цепи, включающий в себя несколько десятков углеродных атомов хребта цепи, который является основным релаксатором и в высокоэластическом состоянии. Вязкость системы прямым образом зависит от числа сегментов, входящих в цепь. Соответственно, механизм вязкого течения полимеров заключается в перемещении цепей друг относительно друга путем перехода отдельных сегментов из одного равновесного положения в другое в результате теплового движения. Строго говоря, этот механизм течения справедлив для умеренно концентрированных растворов, а для полимеров, находящихся в более конденсированном состоянии, механизм течения более сложен. [c.168]

Из данных о независимости энергии активации от длины полимерной цепи следует, что статистически независимой кинетической единицей процесса течения является некоторый среднестатистический отрезок цепной молекулы, называемый сегментом и включающий в себя несколько десятков углеродных атомов в цепи. Вязкость полимера зависит от числа сегментов, входящих в цепь, т. е. от длины цепной молекулы. Следовательно, механизм вязкого течения полимеров заключается в перемещении цепей друг относительно друга путем перемещения отдельных сегментов из одного равновесного положения в другое в результате теплового движения. Строго говоря, этот механизм течения имеет место для неконцентрированных растворов, а для полимеров, находящихся в конденсированном состоянии, механизм течения более сложен. В отсутствие внешних сил перемещения сегментов происходят по всем направлениям пространства. Наличие внешней силы приводит к перераспределению направлений перемещений сегментов таким образом, что число их в направлении действия силы возрастает, а в противоположном — уменьшается (это явление может быть названо вынужденной диффузией сегментов). [c.147]

Одна из наиболее важных особенностей жидкого состояния заключается в том, что потенциальная энергия взаимодействия частиц жидкости больше средней кинетической энергии движения частиц. Вследствие этого свободный объем в жидкости меньше, чем в газах, и характер теплового движения частиц другой. Свобода перемещения их сильно ограничена и каждая молекула, окруженная другими молекулами, как бы заключена в клетку , в которой она совершает колебания ее вращательное движение при этом заторможено (рис. 1П.1). Амплитуду колебаний можно принимать приблизительно равной корню кубическому из свободного объема, приходящегося на одну молекулу. Если энергия молекулы превысит энергию активации диффузии, то молекула перескакивает из одной клетки в другую. Макроскопически этот процесс описывают как диффузию. Надо подчеркнуть, что эти очевидные различия между газом и жидкостью гораздо более значительны, чем различия между жидкостью и твердым телом. Как мы увидим далее, даже структурообразование, типичное для твердых тел, можно наблюдать в различных степенях и в жидком состоянии. [c.235]

Руководствуясь кинетической теорией газов, можно провести вывод закона действующих масс. Кинетическая теория газов объясняет протекание химических реакций, исходя из энергии движения — кинетической энергии молекул. При непрерывном перемещении молекул постоянно происходят их попарные соударения. Если энергия сталкивающихся молекул достаточно боль-щая, то их столкновение приведет к химическому взаимодействию. Избыточная энергия по сравнению со средней энергией, которой обладают молекулы, вступающие в химическое взаимодействие при столкновении, называется энергией активации. Молекулы, обладающие энергией активации, называются активными. Поскольку одновременные столкновения трех и большего числа молекул весьма редки и поэтому маловероятны как причина химического взаимодействия, то можно считать, что элементарный акт химической реакции отвечает уравнению [c.248]

Полученные результаты имеют также существенное значение для теории катализа. Впервые делается возможным определить влияние одного газа на границы распределения, занятого вторым. Как было показано, при анализе скоростей каталитических реакций на сложных поверхностях положение этой границы определяет величину энергии активации, и в ряде случаев закон перемещения границы при изменениях давления определяет кинетический закон процесса. Все это имеет наиболее непосредственное отношение к теории отравления контактными ядами одновременно намечается возможность истолкования активации поверхности посторонними веществами. [c.359]

Из-за большой плотности и сильного взаимодействия следует ожидать, что перемещения частиц в жидкости на расстоянии порядка межатомного будут совершаться за время т преимущественно в виде скачков с преодолением потенциального барьера. Для этого кинетическая энергия частицы при флуктуациях должна быть по крайней мере равна высоте потенциального барьера. Эта кинетическая энергия есть энергия активации самодиффузии. [c.21]

Таким образом, в том случае, когда возникнет полимерное состояние вещества в результате увеличения длины цепной молекулы, механические сегменты приобретут кинетическую самостоятельность и перемещение всей цепи в целом определится перемещением таких сегментов. В силу этого энергия активации вязкого течения будет определяться энергией перемещения кинетических сегментов цепей. Для полимерного состояния вещества энергия активации вязкого течения не зависит от молекулярного веса полимера и определяется лишь величиной и химическим строением сегмента полимера [8]. [c.152]

Безактивационный механизм самодиффузии в жидкостях также основан на представлении о коллективном движении частиц в жидкости и подобен дырочному механизму диффузии в кристаллах. Предполагается, "что перемещение рассматриваемой частицы из одного положения равновесия в соседнее имеет не активный, а пассивный характер, т. е. обусловливается не случайным увеличением кинетической энергии рассматриваемой частицы при неизменном расположении окружающих, а случайным раздвиганием последних, т. е. образованием в непосредственной близости к данной микрополости (дырки), в которую она может перейти практически без всякой энергии активации, после чего дырка, оставленная ею на прежнем месте, захлопывается. С этой точки зрения, энергию активации для диффузии данной частицы следует трактовать как энергию, необходимую для возникновения в содержащей ее жидкости микрополости некоторых минимальных [c.316]

Строго говоря, связь активационного объема с молекулярными характеристиками полимера неочевидна, поскольку параметр со — это фактически не реальный физический объем, а лишь произведение некоторой эффективной поверхности сдвига на ее перемещение в направлении действия приложенной силы [126]. Тем не менее, если представить элементарный акт деформации, как переход фрагмента макромолекулы объемом со = соз/п (где Шз — объем повторяющегося звена цепи) через эффективный потенциальный барьер Qm, то величина дт = т т должна быть близка к энергии активации вязкого течения соответствующей низкомолекулярной жидкости [127]. Как видно из табл. III. 2 такое совпадение действительно существует. Число мономерных звеньев т в кинетическом элементе макромолекулы несколько превышает соответствующее значение для статистического сегмента изолированной цепи (см. табл. II. 4), однако проявляет сходную зависимость от химической природы полимера. [c.100]

Для расчета скорости перемещения линии смачивания в кинетическом режиме развита модель [206], основанная на теории абсолютных скоростей реакций. Вблизи линии смачивания происходят два противоположно направленных процесса переноса молекул жидкости по твердой поверхности. Прямой поток переносит молекулы жидкой фазы на поверхность раздела твердое тело — окружающая среда здесь они адсорбируются на активных центрах твердой поверхности. Обратный поток состоит из десорбированных молекул, возвращаемых обратно в жидкую фазу. Интенсивность каждого потока определяется энергией активации соответствующего процесса, а средняя скорость перемещения линии смачивания V определяется разностью прямого и обратного потоков. [c.123]

Теплота активации характеризует величину кинетического сегмента — той элементарной частицы структуры полимера, которая перемещается в результате теплового движения, в процессе вязкого течения. Если теплота активации велика и близка к энергии диссоциации химических связей, как у поливинилацетата, то наряду с перемещением сегментов в процессе вязкого течения будет происходить разрыв химических связей, т. е. механохимическая деструкция макромолекул. Поэтому переработку полимеров с очень большой теплотой активации, как правило, ведут в пластифицированном состоянии или в растворе, с последующим удалением растворителя, чтобы избежать сильной термоокислительной или механохимической деструкции. [c.163]

Исключительно высокая кинетическая проницаемость макросетчатых сополимеров при большом ко.личестве введенного диви-нильного компонента (полиметилендиметакриламида) свидетельствует о сочетании в них весьма разреженных участков, через которые способны быстро диффундировать противоионы, и густосетчатых областей малых размеров, где коэффициенты диффузии снижены, но где длина диффузионного пути весьма мала. Таким образом, кинетическую проницаемость даже при гелевой кинетике нельзя считать простой функцией густоты сеток в полиэлектролитах. Более того, в ряде исследований развиваются представления о взаимосвязи между скоростью и селективностью сорбции противоионов [15, 150], что предполагает определяющую роль свободной энергии (или энтальпии) взаимодействия противоион—фиксированный нон в энергии активации перемещения ионов в ионите. Однако для макросетчатых ионитов обнаружено параллельное возрастание и избирательности, и скорости сорбции органических противоионов [151, 152]. Это требует привлечения иной модели для описания кинетической проницаемости — с учетом того, что высокая избирательность сорбции ионов органических веществ определяется в значительной степени возрастанием энтропии системы [11, 117]. [c.45]

В первых работах по изучению изомеризационных превращений ароматических углеводородов было высказано мнение, что изомеризация алкилбензолов не является самостоятельным процессом, а обусловлена комбинацией реакций деалкилирования и алкилирования. Однако, на основании исследований Хейзе и Толя было установлено, что изомеризация метильных групп — реакция самостоятельная, практически не зависящая от их межмолекулярного переноса, протекающего значительно медленнее. Исследования многих ученых позволили выяснить количественные закономерности изомеризационных превращений метилбен-золов и сделать вывод о внутримолекулярном ступенчатом сдвиге метильных групп. Кинетические исследования были подтверждены экспериментами с мечеными атомами. Было показано, что при контакте с А1Вгз-НВг миграция метильной группы в [1- С] толуоле протекает в результате 1,2-перемещения вдоль ароматического цикла с энергией активации, равной 91,6 кДж/моль. [c.163]

Высота потенциального барьера (энергия активации элементарного акта перескока) зависит только от строения и размеров релаксирующей кинетической единицы и от условий, в которых происходит ее перемещение. Энергия активации элементарного акта перескока при этом будет определяться по углу наклона прямой Ig Vmax = /( ) - При экстраполяции ЭТОЙ прямой в области температур Т->-оо она пересекается с осью Igvmax в точке, соответствующей частоте vo= 10 - 10 Гц. С увеличением размеров кинетической единицы изменяются условия, в которых происходит их [c.189]

Течение низкомолекулярных жидкостей идет за счет мгновенного перескока молекулы из одного равновесного состояния в другое. Большая сложная полимерная молекула не в состоянии совершить такой мгновенный иерескок. Течение полимеров ироходит за счет последовательных иеремещенин отдельных кинетических сегментов, приводящих в конце концов к перемещению центра тяжести всей молекулы. Это иоложение подтверждается значениями энергии активации вязкого течения. [c.256]

С уведиченнем скорости деформирования время действия силы /д приближается к времени структурной релаксации. Прн условии т /д кинетическая единица исключается из течения, так как зя время действия силы не успевает произойти перемещение центра тяжести. В первую очередь и процесса течения исключаются крупные структурные единицы с большими временами р лаксации (например, надмолекулярные образования, макромолекулы большой длины и т. д.) Поэтому течение осуществляется более подвижными структурным единицами с чалыми Временами релаксации Это влечет 33 собой снижение энергии активации перескоков сегментов и, Оледовательно снижение вязкости Динамическое равновес 1с сдвигается в сторону разрушения структуры. При этом Плотность флуктуационной Сетки уменьшается [c.303]

Методом релаксационной спектрометрии найдено [90, с. 66], что время жизни упорядоченной структуры для полярных каучуков т=10 с и для неполярных т = = 10 с и что линейные размеры этой структуры (как кинетической единицы) находятся в пределах 25—430 нм. (Столь большие размеры можно рассматривать как указание на то, что релаксатором в этих опытах являются не зерна или суперзерна , а скорее всего складчатые фибриллы.) Релаксационные процессы в этой области характеризуются единым механизмом и несколько более высокой энергией активации, чем для процесса сегментальной релаксации. Затруднения в перестройке упорядоченной структуры объясняются тем, что она происходит посредством индивидуального отрыва сегмента от одного зерна, перемещения его в разупорядоченной области и прилипания к другому зерну, а сегменты в упорядоченных структурах сцеплены несколько сильнее, чем в разупорядоченных областях. Поскольку процесс отрыва—прилипания повторяется много раз, время жизни упорядоченных микрообластей велико в сравнении со временем релаксации свободных сешен-тов. [c.51]

Этот механизм был предложен и развит Эйрингом [3]. Вязкое течение по Эй-рингу происходит в результате перехода от равновероятной картины самодиф-фузионного перемещения кинетических единиц по всем направлениям пространства в покоящейся жидкости к несимметричному распределению вероятностей перехода частиц в вязком потоке, где перемещения частиц с наибольшей вероятностью происходят в направлении тангенциальной силы. При малых напряжениях сдвига распределение вероятностей является линейной функцией напряжения сдвига, iз лeд-ствие чего скорость деформации сдвига пропорциональна напряжению сдвига, т. е. наблюдается ньютоновское течение с., постоянной вязкостью. При больших напряжениях линейное приближение нарушается и вязкость уменьшается с увеличением напряжения или скорости деформации сдвига. Физический смысл механизма Эйринга заключается в том, что энергия активации вязкого течения и снижается с увеличением напряжения сдвига Р по некоторому уравнению и = 17(1 — 1 Р)- По Эйрингу, функция / (Р) = аР, где со — эффективный объем кинетической единицы, которая для различных систем может быть атомом, молекулой, коллоидной частицей или сегментом макромолекулы. [c.175]

Брэдли [21] и Топли с сотрудниками [7] сделали предположение, что поверхностную реакцию можно рассматривать с молекулярно-кинетической точки зрения, используя уравнение Поляни — Вигнера. Это уравнение дается в форме l/= v e- Ь7 г рде у — скорость, С — константа, зависящая от числа молекул воды, приходящихся на единицу поверхности раздела, V — частота колебаний, отвечающая началу разложения, порядка 5-10 , и Е — энергия активации, вычисляемая из температурного коэффициента скорости движения поверхности раздела. Принимается, что вероятности перемещения всех молекул воды на поверхности раздела равны и эффекты ассоциации отсутствуют. Детальный анализ специфического механизма для пентагидрата сульфата меди позволил Топли сделать заключение о применимости этого уравнения. Для того чтобы привести вычисленную скорость в согласие с опытной, он принял для V значение 8-10 вместо 5-10 . [c.293]

Химизм термоокислит1ельного С. твердых полимеров описывается такой же последовательностью элементарных реакций, как и жидкофазное окисление, однако специфика твердой фазы приводит к определенным кинетич. особенностям этих реакций. В жидкой фазе присоединение кислорода к алкильным радикалам (реакция 1) происходит без энергии активации в твердых полимерах лимитирующая стадия этой реакции — микродиффузия кислорода с энергией активации 34—42 кдж моль (8—10 ккал/молъ). Продолжение кинетич. цепей по реакции 2 в твердых полимерах приводит к пространственному перемещению свободной валентности. Мигрирующая свободная валентность оставляет за собой вдоль пути миграции цепочку продуктов окисления (в основном гидроперекисей). Случайная встреча мигрирующих валентностей приводит к обрыву кинетич. цепей, т. е. в отличие от жидкой фазы в твердых полимерах лимитирующей стадией обрыва является химич, эстафета. Такая ситуация реализуется при С. полимеров ниже темп-ры стеклования. Выше темп-ры стеклования существенный вклад в перемещение свободной валентности и в обрыв кинетических цепей вносит также сегментальная диффузия макрорадикалов и макромолекул. [c.242]

Из табл. 22 вытекает, что теплоты (и особенно энергии) сольватации изменяются очень мало при переходе от одного растворителя к другому, хотя их диэлектрические постоянные весьма различны. Учитывая отсутствие четко выраженной зависимости энергий сольватации от диэлектрической постоянной растворителя и от структуры его молекул, Измайлов пришел к заключению, что в основе процесса сольватации должны лежать не те причины, которые принимаются во внимание существующими модельными методами расчета. В этой связи необходимо упомянуть о теории растворов электролитов, разрабатываемой О. "Я- Самойловым (1957) и основанной на молекулярно-кинетической теории жидкостей Я - И. Френкеля в сочетании с теорией структуры воды Бернала и Фаулера. Следуя Мищенко, Самойлов определяет сольватацию как сумму всех изменений в состоянии раствора, вызванных появлением в нем ионов электролита. По Самойлову, эти изменения обусловлены взаимодействием ионов электролита с их непосредственным окружением, а также с влиянием ионов на более удаленные слои воды. Дальнее взаимодействие имеет в своей основе поляризацию слоев воды под действием электрического поля. Ближнее взаимодействие связано с изменением характера теплового движения молекул растворителя, непосредственно прилегающих к иону. Оно проявляется прежде всего в изменении трансляционного движения, т. е. в изменении условий скачкообразного перемещения молекул из одного положения равновесия в соседнее. Влияние ионов в этом случае сказывается, в первую очередь, на энергии активации трансляционного движения и а- Оно характеризуется величиной AUay т. е. изменением энергии активации в результате появления в растворителе ионов электролита. Величина А Уд зависит от природы ионов она может быть положительной и отрицательной. В первом случае введение ионов затрудняет обмен между граничащими с ними молекулами воды и молекулами воды, находящимися в следующем слое, по сравнению с обменом в чистой воде (так называемая положительная гидратация). Во втором случае обмен облегчается (так называемая отрицательная гидратация). Отрицательной гидратацией обладают, например, ионы Rb+ и s+. Таким образом, по концепции Самойлова образование прочных гидратных оболочек — это не главное для процесса гидратации. Ионы, обладающие отрицательной гидратацией, передвигаясь, не увлекают [c.79]

Учитывая релаксационный характер зависимости < 002— Для разных времен изотермической выдержки (см. рис. 2), был использован предложенный Фишбахом [9] метод обработки экспериментальных данных по кинетике графитации. Кинетические кривые для различных температур графитации (см. рис. 1) перестраиваются в полулогарифмическом масштабе (рис. 6) и затем совмеш аются друг с другом путем перемещения вдоль оси времени так, чтобы конец одной кривой совмещался с началом другой. При этом величины этих перемещений А1пт (в масштабе натурального логарифма) линейно зависят от обратной температуры Т° К и наклон этой прямой дает энергию активации процесса. [c.71]

Вязкое течение по Эйрингу возникает в результате перехода от равновероятного самодиффузионного перемещения кинетических единиц по вседг направлениям пространства в покоящейся жидкости к несимметричному перемещению частиц в вязком потоке с наибольшей вероятностью в направлении силы. При малых напряжениях распределение вероятностей является линейной функцией напряжения, вследствие чего скорость деформации сдвига пропорциональна напряжению, т. е. наблюдается ньютоновское течение с постоянной вязкостью. При больших напряжениях линейное приближение нарушается и вязкость уменьшается с увеличением напряжения или скорости деформации сдвига. Физический смысл механизма Эйринга заключается в том, что энергия активации вязкого течения и снижается с увеличением напряжения сдвига сг( >. [c.206]

Изделие только тогда способно сохранять свою форму, когда энергия активации, оцениваемая величиной Го, оказывается значительно больше кинетической энергии теплового движения, определяемой температурой Г. Этим объясняется то, что величина Го численно всегда намного превышает значение температуры, при которой она определяется. Отношение То/Т показывает способность материала сохранять свою форму. Чем больше это отношение, тем труднее осуществить перемещение частиц с помощью внешнего воздействия, оцениваемого напрям е-нием ог. [c.57]

В указанном настотном диапазоне зависимость Ы/щ =Ф(1/Г) для дипольно-сегментального процесса гомологов линейна, как и для дипольно-группового процесса, что указывает на экспоненциальное изменение времен релаксации с температурой. Энергия активации дипольно-группового процесса Н д.г практически не зависит от молекулярной массы ПОЭ и составляет 66-68 кДж/моль, в то время как "кажущаяся энергия активации дипольно-сегментального процесса Н д.с, связанная с подвижностью крупных кинетических единиц, изменяется экстремально, проходя через максимум в той же области молекулярных масс, в которой значения е , гомологов уже слабо зависят от длины цепей. Можно полагать, что понижение К д.с после максимума обусловлено уменьшением молекулярных объемов, в которых протекает данный релаксационный процесс. Это может происходить, когда средняя длина цепи становится больше кинетического сегмента, и начинает проявляться гибкость, вызванная независимым перемещением частей макромолекул. [c.32]

Одна из моделей растекания жидких полимеров основана на теории абсолютных скоростей реакций [292]. Отличие этой модели от схемы, применяемой для описания кинетического режима смачивания (см. IV. 1), заключается в том, что перемещение периметра смачивания лимитируется не переносом молекул жидкости на поверхность раздела фаз твердое тело — среда, а переносом молекул в объеме жидкой фазы. По аналогии со схемой, изложенной в IV. 1, можно показать, что константа скорости смачивания Кем = (2ftr//i)exp(—AG // 7 )sh(A /2A 7 ), где AG — энергия активации вязкого течения жидкости S.E — уменьшение свободной [c.155]

Здесь необходимо сделать несколько важных общих замечаний Первые из них касаются понятая минимума дпя системы А+В (или С+О) Если молекулы А и В существуют как устойчивые образования и их сближения между собой щ)и близких к нулю кинетических энергиях не приводят к химическому перестроению (это и означает, что тре ется некоторая начальная энергия дпя активации реакции), то, начиная от больших расстояний между компонентами А и В до достаточно малых суммарная энергия системы А+В меняться не будет С математической точки зрения это означает что на поверхности Е=Е(0) должен иметься овраг Относигельные движения А и В (сближения, повороты), которые описываются соответствующими внутренними координатами, отвечают перемещениям вдоль дна оврага Овраги хорошо вддны на рис 7 1, а Этот оврап) должен быть открыт с одного конца (удаление А и В друг от друга на бесконечность не меняет их суммарной энергии) и закрыт с другого это отвечает области сближения обьектов А и В до таких расстояний, когда возникает существенное взаимодействие и суммарная энергия системы А+В начинает меняться Именно такие состояния и надо [c.315]

В стадии, определяющей скорость реакции, происходит, вероятно, перенос водорода. Б пользу такого предположения свидетельствует наличие кинетического изотопного эффекта (кд/ка = 2 при 20°). При переходе к дейтерированному тиофе-нолу возрастает энергия (на 1,5 ккал/моль) и энтропия активации (Табл.5). Величина первичного изотопного эффекта в реакциях перемещения водорода изменяется с симметрией переходного состояния и достигает максшлума для симметричного переходного состояния . Тр.к, в реакции трифенилметила с тиофенолом в толз ле при 25° KJJ/к = 14,8, что авторы связывают с симметричным переходным состоянием (Р/1.)зС...Н... Р и примерно одинаковым барьером реакции в обоих направлениях. Небольшая величина кинетического изотопного эффекта в наше [c.413]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология