Азиды, разложение серебра

Любая химическая реакция представляет собой единство соединения и разложения, синтеза и распада, и никогда эти процессы не совершаются изолированно друг от друга. Казалось бы, чистым процессом соединения является полимеризация, но она невозможна без инициирования радикалами или ионами, которые сами представляют собой продукты распада определенных веществ. На первый взгляд взрыв азида серебра можно рассматривать только [c.156]

В предложенных моделях стадией обрыва цепи является рекомбинация электрон дырочных пар на локальных центрах, концентрация которых в ходе инициирования не изменяется. Это связано с очень коротким временем развития процесса взрыва (менее 1 мкс), в течении которого протекание ионных стадий роста центров рекомбинации не будет сказываться. Проведенное нами исследование кинетики фотопроцессов в азиде серебра показало, что при освещении кристаллов АС светом с определенной интенсивностью и длиной волны в кристалле эффективно образуются малые кластеры металла, являющиеся ЦР носителей заряда [5]. Если полагать, что реакция рекомбинации электрон-дырочных пар является реакцией обрыва цепи и природа ЦР в фото и взрывном разложении одинакова, то в ATM появляется уникальная возможность путем предварительного освещения образца обратимо изменять концентрацию ингибитора реакции и направленно регулировать чувствительность ATM к внешним воздействиям различной природы. [c.90]

Для разработки способов управления реакционной способностью были исследованы свойства дислокаций в азидах серебра и свинца линии дислокаций имеют отрицательный з яд их подвижности в электрическом поле составили соответственно 10 и 10 см /(В с). Это обстоятельство позволяет с помощью электрического поля задавать будущий рисунок разложения. Срыв дислокаций со стопоров осуществляли с помощью инден-тора, который выставляли на поверхность кристалла на время не более 1 сек. Кроме того, появляется возможность полностью выводить дислокации из кристалла, после чего не более чем через 10 сек. кристалл становится химически инертным к действию УФ-облучения, электрического поля в режиме инжекции дырок. [c.92]

Интересное развитие в этой области было вызвано применением экспериментальной техники фотолиза при кратковременном освещении мощной импульсной искрой (метод флеш-фотолиза ). Роджерс [71] нашел, что азид серебра может взрываться при достижении критического значения суммарной полученной энергии по времени вспышки), причем ниже этой критической интенсивности разложение происходит менее чем на 0,1-о. [c.120]

Экспериментальное исследование реакций термического разложения обычно начинается с определения вида кривой, выражающей изменение доли разложившегося вещества а со временем На рис. I представлены типичные кривые а, t. В общем случае они имеют 5-образную форму, характерную для автокаталитических реакций (кривая а). Для некоторых веществ (например, стифната свинца [1], оксалата ртути [2]) начальный период ускорения сравнительно невелик, а конечный период замедления выражен более отчетливо, в результате чего получается явно асимметричная кривая (кривая б). В некоторых случаях (например, при разложении азида свинца [3]) индукционный период практически отсутствует (кривая в), но иногда в самом начале реакции наблюдается выделение небольшого количества газа (кривая г) (например, при разложении крупных кристаллов азида калия [4] и алюмогидрида лития [5 ). Обычно период индукции уменьшается при растирании или раздавливании кристаллов, а в случае гидратов — даже при нанесении царапин на поверхность кристаллов [6]. Для таких веществ, как, например, азид бария, которые могут подвергаться фотохимическому распаду, предварительное облучение ультрафиолетовым светом [7,8] также сокращает период индукции. Устойчивость вещества в отношении термического разложения может зависеть также и от метода его приготовления (например, в случае оксалата серебра [9]). [c.245]

Время/, необходимое для достижения нормальной скорости роста, соответствует точке пересечения оси / кривой, изображающей зависимость от/. В случае азида кальция [18], например, / = =41 мин. при 92° С, т. е. для данной соли имеет место довольно продолжительный период медленного роста. В окиси серебра [19] / отрицательно в этом веществе малые зародыши, вероятно, растут аномально быстро. В последнее время было показано, что долго хранившаяся гремучая ртуть [20] следует степенной зависимости с п=3 и, таким образом, для нее наблюдается процесс того же типа. Если зародыши образуются согласно линейной зависимости (р=1), то для компактных зародышей п должно быть равно 4. Таким образом, найденная для долго хранившегося оксалата серебра величина между 3 и 4, вероятно, соответствует р=1 и преимущественно двухмерному росту, но с некоторой тенденцией к образованию компактных зародышей. При разложении мелких кристаллов моногидрата стифната бария [18] быстро протекает дегидратация с переходом к открытой решетке, в которой образование зародышей идет быстро. Зародыши растут только в двух измерениях, и показатель степени п, таким образом, равен 2. В более крупных кристаллах стифната бария величина п увеличивается до 3, что, по-видимому, свидетельствует о более медленной дегидратации и линейной зависимости скорости образования зародышей от времени. На основании одних только кинетических уравнений эти данные можно с той же вероятностью объяснить и переходом к объемному росту зародышей в больших кристаллах. [c.258]

Однако известны случаи, когда количество зародышей увеличивается со временем. Чаще всего это имеет место при разложении гидратов, но ясно наблюдалось и при исследовании азида бария, для которого число зародышей растет пропорционально f и значение п в уравнении Yp=k t—х) становится равным 6. В случае оксалата серебра давление изменяется пропорционально четвертой степени времени. [c.309]

Существует, однако, ряд систем, для которых описанная выше упрощенная картина, по-видимому, не является совершенно адекватной и не исключены другие формы разложения твердых веществ. Примером служат оксалаты тяжелых металлов, в которых реакция идет по разветвленному цепному механизму, следуя экспоненциальному закону (см. ниже). В какой степени эти явления связаны с диффузионным характером распространения начальной реакции, пока еще не ясно. Нужно заметить, однако, что во многих случаях, когда первоначально наблюдалась экспоненциальная зависимость давления от времени, более детальное исследование процесса показало, что эти данные могут быть наилучшим образом интерпретированы в рамках теории образования трехмерных зародышей. Это можно проиллюстрировать на примере гремучей ртути [31, азида бария [21, азида кальция [10] и окиси серебра [9. [c.309]

Азиды дают весьма различные кривые давление — время. Для азидов свинца и серебра характерна кривая давление — время типа а, причем кристаллы начинают покрываться тонкой пленкой металла на ранних стадиях разложения. Азиды кальция, стронция и бария дают кривые типа б, а азиды щелочных металлов — типа в. Энергия активации процессов, происходящих на поверхности кристаллов, обычно выше, чем у процессов, идущих на поверхности раздела между металлом и азидом, В случае азида бария энергия активации поверхностной реакции равна 37 ккал, а для реакции на поверхности раздела она равна 23 ккал моль для щелочных азидов энергия активации процесса на поверхности резко уменьшается в присутствии металла [4,15]. Было сделано предположение, что, когда энергии активации поверхностного процесса и реакции на поверхности раздела становятся приблизительно эквивалентными, поверхность быстро покрывается новой твердой фазой. [c.314]

Этот метод обычно применяется при разложении гидратов при исследовании же экзотермических процессов он используется редко. Часто возникают трудности при получении монокристаллов, необходимых для такой работы. Температура разложения может быть слишком высока для пользования микроскопом, и, кроме того, известно очень мало случаев, когда можно наблюдать за развитием зародышей. Этот метод оказался особенно эффективным при изучении термического разложения азида бария [2]. Применявшаяся установка показана на рис. 6. Некоторые результаты можно, однако, получить, исследуя под микроскопом частично разложившийся продукт после охлаждения до комнатной температуры, как это и было сделано в случае оксалата серебра и гремучей ртути. [c.331]

Вопрос о свойствах азида серебра осложняется тем, что нри комнатной температуре устойчива орторомбическая структура (а = 5,59 А, Ь = 5,91 А, с = 6,0 А) [1], которая нри нагревании до 190° подвергается, но-видимому, необратимому превращению. Монокристаллы орторомбической модификации могут быть получены в виде игл или же пластинок, которые разрушаются в точке превращения. По этой причине почти все физические свойства исследованы на орторомбической модификации, в то время как больпшнство данных по разложению получены для температур выше 190°. [c.176]

Во-вторых, падающий на кристалл фотон вызывает разложение азида, в результате чего образуются анионные вакансии, которые могут захватывать электроны. К сожалению, имеется мало данных о зависимости кинетики и квантового выхода фотолиза азида серебра от длины волны. Можно, однако, сделать разумное предположение о существовании двух переходов, которые имеют значение для разложения и характеризуются низкой энергией. Один из них — это прямой переход в экситонное состояние (оптическая энергия 3,45 эв термическая энергия — 3,45-0,52 = = 1,8 эв) другой — непрямой междузонный переход (оптическая энергия 3,19 эв + термическая 0,38 эв, что эквивалентно термической энергии 2,04 эв). Энергии этих обоих переходов близки к экспериментально найденной Бартлеттом (1,96 эв) для термического разложения орторомбической модификации [64]. [c.178]

Измерение эффекта Холла на хорошо отожженном уплотненном частично разложенном образце низкотемпературной модификации азида серебра показывает, что при 100° этот образец является полупроводником и-типа с подвижностью электронов, равной примерно 100 в" -сек [c.181]

Фотолиз частично ковалентных проводящих азидов не исследовался так подробно, как, например, фотолиз азида бария. Одна из причин этого, несомненно, состоит в отсутствии влияния предварительного облучения на кинетику последующего термического разложения. Все же оптические свойства и фотопроводимость азидов свинца и таллия исследованы (в том числе параллельно с исследованием цианамидов [70]) в достаточной мере [1, 2, 29, 60, 63, 66, 67], чтобы иметь уверенность в том, что азид таллия принадлежит к тому же классу соединений, что и азид серебра, а азид свинца, вероятно, относится к классу соединений, который занимает промежуточное положение между классами соединений типа азидов серебра и бария. В связи с этим мы приведем краткий обзор свойств этих азидов, после чего в общем виде рассмотрим результаты исследования фотолиза. При этом предполагается, что разложение азида серебра качественно аналогично фотолизу азида таллия. [c.184]

При использовании такого механизма фотолиза трудно решить вопрос относительно места протекания реакции (5) и ее энергии активации. Высказывалась мысль [72], что термическое разложение азидов серебра и таллия может рассматриваться с позиций теории гомогенных реакций. Согласно этой точке зрения, кинетические характеристики разложения должны были бы определяться объемными макроскопическими свойствами вещества. Другие же исследователи подчеркивают важную роль гетерогенности реальных твердых веществ [48], места образования реакционного продукта и возможное значение процессов на поверхности раздела [64]. [c.188]

Во всяком случае, следует отметить, что основные опыты, которые, но-видимому, подтверждают теорию гомогенной реакции [72], а именно опыты, в которых наблюдалось значительное ускорение разложения азида в результате внедрения иона цианамида в решетку азида по типу замещения, фактически проводились при температурах выше температуры плавления азида серебра. [c.188]

Рис. 5.4. Изотермическое разложение (230°) высокотемпературной модификации монокристаллов азида серебра, представленное в виде зависимости а. (глубина разложения) от времени.

Б предварительном сообщении, в котором Бартлетт описывал результаты проведенного исследования, оп отмечал, что если микрокристаллический азид серебра приготовить, добавляя раствор нитрата серебра, содержащий около 3% нитрата кадмия, к избытку азида натрия, то начальная скорость разложения препарата при 200° при глубине разложения, не превышающей 5%, сильно снижалась. Однако скорость последующего разложения при этом не изменялась. Если же препарат подвергался в течение нескольких секунд действию сероводорода, в результате чего он чернел, то начальная скорость повышалась. [c.250]

Азид серебра (I) Продукты разложения NiO Ni20g при высокой температуре. Добавка к I uNe ускоряет процеса [1719] [c.702]

Разложение при нагревании твердых солей органических кислот, в особенности формиатов, оксалатов, фульминатов, стифнатов, а также некоторых неорганических солей, в том числе азидов, хлоратов и перхлоратов, восстановление окислов металлов водородом и окисью углерода, восстановление галоидных солей серебра гидрохиноном и други- [c.290]

При разложении окиси серебра [11] указанием иа каталитическое действие ядер металлического серебра является наличие длительного индукционного периода при разложении в присутствии кислорода, в то время как в вакууме такой индукционный период отсутствует. Кислород подавляет рост ядер серебра по крайней мере тогда, когда они имеют малую величину. Такое же тормозящее влияние оказывает кислород на ядра металлического бария, образующиеся при разложении азида бария. В работе Е. С. Осиновика [12] удаление твердого продукта производилось механическим путем. Сравнивалась скорость разложения не-засвеченного и засвеченного препаратов оксалатов серебра. Засвеченный препарат разлагался со значительно большей скоростью, чем неза-свеченный. Образование черного поверхностного слоя при засвечивании [c.294]

Сокилл [58] провел комплексное исследование превращений в тонких кристаллах азида серебра, которые разлагались в микроскопе под действием электронного пучка. На микрофото--графиях можно было наблюдать появление и рост мелких зародышей серебра, тогда как электронограммы, получавшиеся также в микроскопе на различных стадиях разложения кристалла, постепенно изменялись от характерных для азида серебра к характерным для серебра. Было показано, что образованию кристаллов предшествует миграция атомов серебра в решетке азида, в результате чего небольшие монокристаллы серебра возникают в поверхностном слое азида. Кроме того, под поверхностным слоем образуется сетка из высокодисперсного серебра с элементами структуры размером —0,1 р., приводящая к появлению колец на электронограммах. По-видимому, это Связано с выделением серебра на Дефектах решетки в объеме кристалла. т [c.184]

В растровом микроскопе, работающем на отражение, Боуден, Мак-Ослани Смит [60—63] осуществили прямое наблюдение за медленным термическим разложением азида серебра и стифната свинца. Игольчатые или пластинкообразные кристаллы азида серебра помещались в электронном микроскопе на серебряную пластинку, температуру которой могли регулировать вплоть до 400°. На фото 41 приведена микрофотография частично разрушенного кристалла азида серебра. Разложение [c.184]

В заключение этого раздела следует указать на то, что хотя изучение разрушения кристаллов в электронном микроскопе привело к определенным результатам, однако выво ы о глубоком механизме этих процессов следует делать с большой осторожностью. Например, Кемп [64] считает, что разложение кристаллов азида серебра в микроскопе с образованием зародышей металлического серебра является результатом не термического, а электронного действия. Кроме того, не следует забывать, что под действием электронного пучка объекты в микроскопе покрываются углеродной пленкой и это может оказывать существенное значение на характер нретерневаемых ими превращений (см. стр. 51). [c.185]

Степенной закон и уравнение (29) хорошо соблюдаются при реакциях разложения азида бария (п=6—8) [8, 10], азида кальция [18], окиси серебра [19], долго хранившейся гремучей ртути (во всех этих случаях п=3) [20] и мелких кристаллов моногидрата стифната бария (п=2) [18]. Уравнение (29) пригодно также для описания реакций разложения дегидратированного стифната свинца [18] (/г=2) и подвергнутого старению оксалата серебра (п=3—4) [21], где зародыши являются диффузными. Согласно данным Вишин [c.255]

Изложенная в данном разделе теория дает возможность объяснить кинетику периода ускорения реакций термического разложения для целого ряда веществ. Вследствие того что в этой теории полностью пренебрегается взаимным влиянием и перекрыванием зародышей в процессе роста, то ее нельзя применять за пределами точки, в которой йalйt проходит через максимум. Однако известны по крайней мере два соединения, в случае которых степенная зависимость не выполняется даже с учетом поправки на медленный рост. Этими соединениями являются свежеприготовленные препараты оксалата серебра [21] и гремучей ртути [10]. В двух других случаях, а именно для а-азида свинца (л=2,14—3,67) [24] и оксалата ртути (я=0,87—2,72) [2], были найдены переменные показатели степени, однако возможно, что эти отклонения можно было бы устранить введением поправок на медленный рост, что, однако, не было сделано в ходе упомянутых исследований. [c.258]

Интересно отметить, что окись серебра характеризуется периодом индукции при разложении в присутствии кислорода в противоположность разложению в вакууме. Это указывает на подавление кислородом роста зародышей при очень небольшом их размере, как это бывает в случае зародышей металлического бария, образующихся из азида бария. Экспериментальные результаты Бентона и Дрейка показывают, что разложение представляет собой обычную реакцию на поверхности раздела и протекает на поверхности серебра или окиси серебра. По данным Гарнера и Ривса, в массивной окиси серебра все зародыши начинают расти в начале реакции, и, так как они трехмерны, уравнение скорости подчиняется закону кубического корня, пока реакция не пройдет наполовину. Расхождения между величинами энергии активации, полученными различными авторами, велики. Значения, полученные Льюисом, не следует, по-видимому, принимать в расчет, так как при определении им констант скорости не были учтены некоторые эффекты, связанные с реакцией рекомбинации. Бентон и Дрейк ввели поправку на реакцию рекомбинации, и их значения энергии активации относятся к диссоциации на активной поверхности, в то время как энергия активации, вычисленная Гарнером и Ривсом, относится к массивной окиси серебра. [c.304]

Экзотермические процессы удобно классифицировать по форме кривых давление — время, получаемых при термическом разложении, для которого, как показывает рис. 1, характерны три основных типа кривых. Для процесса первого типа а) наибольшая скорость наблюдается в начале разложения. Кривая типична для разложения твердых веществ, при котором очень быстро образуются зародыши новой фазы и поверхность почти мгновенно покрывается пленкой твердого продукта. В качестве примера соответствующих соединений можно привести азиды свинца [ 1 ] и серебра. Для второго типа (б) характерно наличие явного индукционного периода, обусловленного малой скоростью образования зародышей новой фазы. В благоприятных случаях скорость образования зародьшхей настолько низка, что последние достигают размеров, позволяющих вести наблюдение с помощью визуальных методов. Хорошим примером служит азид бария 2]. Для третьего типа (в) наблюдается небольшое начальное выделение газа, особенно быстрое в первый период нагревания. Затем следует ускорение реакции, такое же, кащяа кривых второго типа. Хорошо известными примерами служит гремучая ртуть [3], азид калия [4] и алюмогидрид лития [5]. При разложении, сопровождающемся плавлением, как в случае перхло- [c.307]

В ходе разложения количество дефектов на поверхности раздела кристаллов PbNg и РЬ продолжает увеличиваться и площадь поверхности раздела возрастает. Этим можно объяснить автокатализ. Если кристалл внезапно охладить, а затем снова нагреть до первоначальной температуры, то, как бы продолжителен ни был период охлаждения, величина поверхности раздела не изменится. Для азида свинца и ацетиленида серебра было установлено, что общий индукционный период вплоть до детонации остается практически неизменным независимо от того, происходит ли процесс разложения непрерывно в течение времени при температуре Г, или с перерывами. Если за периодом нагревания / при температуре следует охлаждение, затем нагревание в течение времени С при и повторное охлаждение с последующим нагреванием в течение то [c.358]

Азид натрия плавится без разложения и лишь при более сильном нагревании дает вспышку. Аналогично ведут себя и остальные азиды ш,елочных и щелочноземельных металлов. Однако азиды тяжелых металлов, например свинца или серебра, при нагревании, и особенно при ударе, сильно взрывают, и взрыв вследствие детонации легко распространяется на другие взрывчатые вещества. Благодаря этому свойству азид свинца применяют для изготовления запальных приспособлений. Интересен по своему составу азид аммония N4H4 = [NH lTNg]. , [c.652]

Лишь для немногих реакций на кривых разложения наблюдаются все перечисленные участки А—Е. Наиболее полно эти участки представлены, пожалуй, на кривых разложения алюмогидрида лития [1] и хорошо состаренной гремучей ртути [2]. Известно много случаев, когда на кривых разложения отсутствуют згчастки А, В ш С в качестве примера можно привести кривые разложения гидрата окиси магния [3], доломита [4] и тонкоизмельченного азида серебра [5]. Участки Л, В тнЕш наблюдались при разложении некоторых препаратов оксалата серебра [6], окиси серебра [71 и нри дегидратации небольших кристаллов моногидрата стифната бария [8]. На кривых разложения азида бария [9], азида кальция [10] и перманганата калия [И] отсутствует только участок А, в то время как на кривых разложения некоторых препаратов окиси серебра [12], стифната свинца [13] и оксалата никеля [14] наблюдаются хорошо выраженные участки А начального процесса. Пожалуй, двумя наиболее замечательными системами являются перманганат аммония [15], на кривых разложения которого могут отсутствовать участки А, D и , и перхлорат аммония [16], при разложении которого основным может быть участок Е. [c.12]

Фотолитическое разложение твердых веществ с ионной решеткой привлекает внимание потому, что в результате исследования процессов этого рода в принципе можно установить связь между уровнями электронной энергии в зонной схеме твердого тела, находимых из спектров оптического поглощения и измерений электропроводности, с одной стороны, и кинетическими характеристиками термического разложения, с другой. Мы ограничимся главным образом фотолизом, происходящим под действием квантов с низкой энергией, а результаты из области радиационной химии будем использовать только там, где это представляется уместным. Ввиду этого число соединений, представляющих интерес, невелико. Мы не рассматриваем фотолиз оксалатов, стифнатов и фульминатов, поскольку недостаточно обоснованные здесь предположения не ведут к углублению наших знаний. Разложение нитратов представляет особый вопрос. В результате остаются только азиды, для которых, если исследование их физических свойств не завершено [1], можно использовать аналогии в свойствах азидов с соответствующими соединениями галогенов. Так, сходство между электронными свойствами азидов серебра и таллия и соответствующих соединений галогенов совершенно поразительно. Точно также ясно, что для многих целей о свойствах азидов калия и натрия можно судить на основе данных, имеющихся для хлорида калия. [c.131]

Однако, как указали Бартлетт и соавторы [64] и Янг [65], такая предварительная интерпретация результатов Макларена и Роджерса [59] может применяться только к свежим неразложен-ным образцам азида серебра. Следует рассмотреть, допустимо пи пренебрегать влиянием небольших вкраплений серебра или окиси серебра на поверхности азида. Как показывают приведенные ниже данные но фото- и полупроводниковой проводимости частично разложенного азида серебра, поведение образцов Макларена нри нагревании до 115° в течение 50 мин говорит о том, что поверхность их загрязнена металлическим серебром. Кроме того, Макларен и Роджерс из различных опытов получили два значения энергии термического возбуждения (0,31 и 0,45 эв), разница между которыми слишком велика,чтобы считать их характерными для чистого кристалла. Бартлетт и соавторы считают, что такое различие нельзя объяснить диссоциацией экситонов, которые не наблюдались в спектре поглощения. Поэтому они подчеркивают необходимость рассмотрения возможности действия поверхностных вкраплений серебра в качестве промежуточных ловушек нри междузон-ном переходе. Иначе говоря, электрон оптически возбуждается из валентной зоны па коллоидный центр, из которого он в резуль- [c.178]

Если азид серебра нагревают примерно до 180°, причем время нагрева должно быть достаточным, чтобы глубина разложения составила около 0,1%, а затем медленно охлаждают (0,2 град- мин ) до комнатной температуры, то спектр показывает присутствие истинных коллоидных центров, в то время как в быстроохлаж-денных кристаллах преобладают небольшие вкрапления серебра, которые поглощают свет около 4200 А. Они могут быть разрушены путем оптического высвечивания облучением при комнатной температуре видимым или красным светом или же нагреванием при 135° в течение 8 час. Опять же если образцы, облученные ультрафиолетовым светом и имеющие в спектре заметную полосу поглощения нри 4200 А, освещать видимым или красным светом или же нагревать несколько часов при 135°, то поглощение при 4200 А уменьшается, а пик у 4960 А растет и становится более острым. [c.179]

Спектр высокотемпературной модификации азида серебра аналогичен спектру нагретой и затем быстро охлажденной низкотемпературной формы. Нагревание выше точки перехода неизбежно сопровонсдается некоторым разложением образца. [c.179]

Рис. 4.18. Изменение термоэлектродвижущей силы в ходе термического цикла (а) слабо растертого микрокристаллического частично разложенного азида серебра и (б) таблетированного состаренного номинально неразлагав-

Для того чтобы возникла наблюдаемая т. э. д. с. Р-типа, необходимы частицы—носители тока, которыми могут быть или междо-узельпые катионы или же анионные вакансии. Геометрия кристаллической решетки азида серебра [1 ] показывает, что межплоскост-ная диффузия в направлении [001 ] должна требовать наименьшей энергии. Поэтому предполагается, что подвижными частицами в частично разложенном азиде серебра являются электроны, поставляемые коллоидными центрами, и междоузельные катионы. [c.184]

Эти результаты показывают, что механизм разложения, предложенный Герни, Моттом и Митчеллом [69], применим к азиду серебра. Однако результаты, полученные Бартлеттом [64] при исследовании термического разложения азида серебра (см. ниже), указывают на значительное влияние топохимических факторов, и поэтому в настоящее время не представляется возможным дать рациональную теоретическую интерпретацию результатов, полученных для азида серебра. Для этого необходимо провести большую дополнительную работу. [c.184]

Монокристаллы азида свинца, но данным Эванса и соавторов [1], начинают поглощать около 4000 А. И хотя коэффициент поглощения быстро увеличивается при прил1врно 4000 А, однако это увеличение скорее всего не означает начала межзонного перехода, так как максимум фотопроводимости [59] для свежеприготовленного азида свинца лежит близко к 3650 А. Поэтому представляется правдоподобным, что пик примерно при 3800 А обусловлен образованием экситонов, которые как и в азиде бария, по в отличие от солей серебра не могут легко диссоциировать, образуя носители тока. При облучении светом длиной волны 3650 А (монохроматор) азид желтеет, но-видимому, в результате образования коллоидного свинца. Данные предварительных наблюдений Макларена и Роджерса показывают, что эти центры могут служить ловушками для фотоэлектронов, освобождающихся при освещении красным светом. Удельное сопротивление азида свинца при комнатной температуре имеет величину порядка 10 ом-см. Из этих данных в общем следует, что основой рабочей гипотезы может служить сравнение между азидом свинца и частично разложенным азидом бария, хотя фотопроводимость азида свинца и не исследовалась. Скорость фотолиза азида свинца пропорциональна интенсивности света следовательно, можно предположить, что уже при малых дозах облучения азида свинца достигается участок фото-литической кривой, характеризующийся постоянной скоростью. Кажущимся противоречием представляется отсутствие повышения скорости термического разложения после предварительного облучения. [c.185]

В кристалле, подвергнутом фотохимическому разложению, фотопроводимость ограничивается полосой, центр которой соответствует 4200 А. В этом отношении азид таллия сходен с азидом серебра, для которого Макларен и Роджерс не смогли обнаружить собственной фотопроводимости. В то же время это подтверждает точку зрения, что даже в азиде таллия пик при 4200 А обусловлен переходами, связанными с металлическим таллием. Ввиду отсутствия других данных остается предположить, что в азиде таллия фотопроводимость, возбуждаемая под действием света, соответствующего полосе 3900 А, является, вероятно, собственной(междузон- [c.185]

В общем кинетика разложения этих азидов в твердом состоянии согласуется с топокинетическим механизмом. В случае азида серебра эта точка зрения иллюстрируется данными Бартлетта и соавторов [64] по термическому разложению монокристаллов. Разложение азида серебра характеризуется начальным периодом ускорения, описываемом кубическим уравнением вида а= (i— п) , где =0—3 лик. Вероятное распределение продукта реакции описано 1 емпом и соавторами [66]. [c.188]

Интерпретация кинетических данных по термическому разложению азида серебра представляет особые трудности, так как, во-первых, и свежеприготовленный, и частично разложенный препараты представляют собой проводники электричества и так как, во-вторых, электронные характеристики, которые обычно получают для приготовленного при комнатной температуре азида, не могут непосредственно применяться к высокотемпературному разложению, поскольку при 190° азид серебра претерпевает кристаллографическое превращение. Однако главная трудность, с которой неизбежно приходится столкнуться при попытке обобщить имеющиеся данные, состоит в том, что три опубликованные серии кинетических изменений на первый взгляд представляются взаимно несовместимыми. Насколько известно автору, эти трудности не были разрешены в литературных публикациях, хотя Кемп и соавторы 105а ] опубликовали ряд результатов по дальнейшим наблюдениям над топографией частично разложенного азида серебра. [c.248]

Разложение хорошо сформированных мопокристаллических игл азида серебра в вакууме при 230° характеризовалась сигмоидной кривой (рис. 5. 4), которая в первой части описавалась кубическим уравнением, а затем уравнением сокращающейся кубической оболочки. От кристалла к кристаллу изменения в максимальной скорости составляли до 20%, так что надежно вычислить энергию активации не удалось. Однако в указанных пределах колебаний максимальная скорость равнялась постоянной скорости на участках, соответствовавших глубине разложения 0,05<а< 0,3 в опытах с микрокристаллическими препаратами. Предварительное облучение ультрафиолетовым светом, как и осторожное дробление не влияли ни на общую форму кривой разложения, ни на максимальную скорость в пределах точности ее определения. Неизвестно, однако, изменялась ли при этом величина ц. [c.250]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология