Серебра по степенному закону

Существует, однако, ряд систем, для которых описанная выше упрощенная картина, по-видимому, не является совершенно адекватной и не исключены другие формы разложения твердых веществ. Примером служат оксалаты тяжелых металлов, в которых реакция идет по разветвленному цепному механизму, следуя экспоненциальному закону (см. ниже). В какой степени эти явления связаны с диффузионным характером распространения начальной реакции, пока еще не ясно. Нужно заметить, однако, что во многих случаях, когда первоначально наблюдалась экспоненциальная зависимость давления от времени, более детальное исследование процесса показало, что эти данные могут быть наилучшим образом интерпретированы в рамках теории образования трехмерных зародышей. Это можно проиллюстрировать на примере гремучей ртути [31, азида бария [21, азида кальция [10] и окиси серебра [9. [c.309]

О взаимодействии простых олефинов с различными кислотными системами имеется много разрозненных сообщений, однако только немногие из них достаточно понятны для того, чтобы их можно было сравнивать. При использовании фенола в качестве донора водородной связи [351 ] найдено, что алифатические олефины обладают намного более сильными основными свойствами, чем ароматические углеводороды или сопряженные олефины, и в противоположность результатам взаимодействия с ионом серебра разветвление увеличивает основность. По-видимому, смещения водородной связи менее чувствительны к стерическим факторам, чем образование серебряных комплексов, но по причинам, изложенным выше, мы не можем быть уверены в том, что именно этот факт обусловливает различные порядки взаимодействия. Внутримолекулярная водородная связь фенола с олефиновой группой зависит, как и можно было ожидать, как от конформационных факторов, так и от основности [20, 21]. Измерение константы закона Генри для хлористого водорода при —78° на примере ряда простых олефинов (в чистом виде или в толуоле) показывает, что они являются стабильными при этих условиях [47]. В этом случае было также показано, что они обладают более основными свойствами, чем ароматические углеводороды, и что основность увеличивается с увеличением степени разветвленности олефина. Наличие атома хлора при двойной связи уменьшает основность, но в меньшей степени, чем можно было ожидать. [c.224]

Электролиз расплавленных солей подчиняется тем же основным законам, которые выведены для электрохимии водных растворов. Ток через расплавленные соли проходит так же, как и в водных растворах электролитов, с помощью ионов, поэтому электролиз солевых расплавов подчиняется законам Фарадея. Электропроводность солевых расплавов при высоких температурах несколько выше, чем электропроводность водных электролитов при комнатной температуре. Положение металлов в ряде напряжений для расплавленных солей [364] и в водных электролитах принципиально мало различается между собой. Как и в водных растворах, наиболее отрицательные значения электродных потенциалов имеют щелочные и щелочноземельные металлы более положительные потенциалы имеют сурьма, висмут, медь, ртуть и серебро. Электродные потенциалы одних и тех же металлов в расплавленных хлоридах, бромидах и йодидах сравнительно мало отличаются. Это объяснимо, если считать, что электродные потенциалы металлов в основном определяются, электронным строением атомов, т. е. положением их в периодической системе элементов Д. И. Менделеева. Как и в водных электролитах, электроосаждение металлов из солевых расплавов протекает с поляризацией, однако степень ее значительно меньше, чем в водных растворах. Электролиз расплавленных солей проводится при высоких температурах в электролизерах, обычно имеющих огнеупорную футеровку, диафрагму, отделяющую анодное пространство от катодного. В ряде случаев необходима герметизация электролизера или защитная атмосфера. [c.102]

Боннер и его сотрудники [46—49,134] использовали указанный метод при обработке результатов своих многочисленных исследований катионообменных равновесий и составили обширные таблицы значений Ка для сульфокислых смол с различной степенью сшивки. Если не считать некоторых оправданных допущений, данный метод термодинамически строг, но как всякий чисто термодинамический подход он или совсем ничего не дает для понимания связи между получаемыми кривыми и молекулярным механизмом описываемых процессов, или дает мало. Например, при работе со смолой дауэкс-50 найдено, что, в то время как в серебряно-водородной системе наблюдаются положительные отклонения от закона Рауля, в натриево-водородной системе установлены отрицательные отклонения [53]. В конце концов, необходимо интерпретировать эти факты, исходя из межмолекулярных сил. Аналогично формальный термодинамический расчет не позволяет четко предсказать поведение обменных систем, которые еще не изучались. Если пользоваться константами термодинамического равновесия, то соотношение К = Ка Кс всегда выполняется (это следует из самого определения Ка, см. выше), однако знание Ка само по себе не дает информации [c.132]

Степенной закон и уравнение (29) хорошо соблюдаются при реакциях разложения азида бария (п=6—8) [8, 10], азида кальция [18], окиси серебра [19], долго хранившейся гремучей ртути (во всех этих случаях п=3) [20] и мелких кристаллов моногидрата стифната бария (п=2) [18]. Уравнение (29) пригодно также для описания реакций разложения дегидратированного стифната свинца [18] (/г=2) и подвергнутого старению оксалата серебра (п=3—4) [21], где зародыши являются диффузными. Согласно данным Вишин [c.255]

В своей статье, предвосхитившей многое из того, что было разработано позже и стимулировавшей дальнейшие исследования, Макдональд [60] подверг критике теорию Гарнера, исходя из кристаллографических соображений. Он показал, что экспоненциальное выражение объясняется особенностями разложения отдельных кристаллитов . Он ввел поэтому для оксалата серебра представление о двумерных ядрах, которые, как он считал, разветвляются на поверхности. Однако примерно в то же время Бентон и Кэнингем [61 ] нашли, что для оксалата серебра справедливы законы 3 и 4 степеней, что указывало на возможность существования объемных ядер, а Макдональд и Сэндисон [62] получили надежные доказательства того же путем измерения электропроводности. Позже опять-таки на примере оксалата серебра было показано, что для препаратов, разлагающихся по экспоненциальному уравнению, после их старения [52] или у-облучения [36] закон разложения меняется на кубический с отрицательным значением 0. Бартлет [63] наблюдал под микроскопом твердые ядра в виде скоплений микроблоков. [c.60]

Комплексные ионы, хотя в незначительной степени, способны диссоциировать. Об этом, например, свидетельствует выпадение осадка Agi при добавлении йодида калия к раствору, содержащему ион [Ад(ННз)2]+. Рстественно, ионы серебра образуются в результате диссоциации комплексного иона [Ag(NH3)2]+. Этот процесс происходит в незначительной степени, обратим и подчиняется закону действия масс. С количественной стороны он характеризуется константой равновесия. Рассмотрим как пример комплекс [ u(NHa)4] +. Для равновесия I u(NHa)4] i u2+ + 4NH3 [c.387]

Это — закон рассеяния Резерфорда, который был тщательно проверен на опыте. Число частиц п, попадающих на единицу площади экрана, прямо пропорционально четвертой степени косеканса угла отклонения и обратно пропорционально четвертой степени начальной скорости. Различные радиоактивные вещества испускают а-частицы с различными скоростями, так что второй из этих выводов был проверен при пснользованпи различных источников а-частиц. Остальные величины, г, Q ж Ц1, можно измерить непосредственно. Учитывая приведенные выше данные о массе М и заряде а-частицы (равном Е=- -2е), формулу Резерфорда можно исиользовать для определения заряда ядра Хе. Основное открытие, сделанное в этих опытах, состоит в том, что заряд ядра X в единицах заряда протона совпадает с атомным числом рассеивающего элемента. В табл. 1 эти числа приведены перед химическими символами элементов. Наиример, при помощи этого соотношения Чэдвик нашел для меди величину 29,3, для серебра- 46,3 и для платины— 77,4 (атомные номера этих элементов соответственно равны 29, 47 и 78). [c.197]

Т 6дйда приблизительно до 1% иодида калия и затем остается практически постоянной Окрашенные растворы подчиняются закону Бера. Реакция чувствительна, но ей мешают многие вещества. Платина, палладий и в меньшей степени сурьма и олово-дают с иодидами окрашенные соединения. Металлы, дающие нерастворимые иодиды, естественно, должны отсутствовать или присутствовать в количествах, не образующих осадка. Иодиды свинца и таллия захватывают много висмута, но иодиды меди и серебра значительно слабее окклюдируют висмут. Окислители, например железо (1П), выделяющие иод, следует восстановить или же связать выделенный ими иод,.-Для этого часто применяют сернистую кислоту или сульфит, но следует избегать большого избытка последних, так как при достаточной концентрации сам сульфит образует с иодом желтую окраску, вероятно вследствие образования иодосуль-финовой кислоты Л(Н50)2. [c.175]

Ацетонитрил (т. кип. 81,60° С т. замерз. —45,72° С е 37,5 т1зо 0,325) хорошо растворяет воду, многие соли и органические вещества. Это один из наиболее универсальных неводных растворителей, применяемых в редокс-титровании. Он нашел большое применение в потенциометрии и полярографии, широко использовался в кислотно-основном титровании. В настоящее время доступен аце-тонитрил высокой степени чистоты. Он не должен иметь запаха ацетамида. Чтобы очистить ацетонитрил [46], его нагрева.ют с обратным холодильником над пятиокисью фосфора (она дегидратирует ацетамид, находящийся в ацетонитриле) и перегоняют. Этот процесс повторяют до тех пор, пока пятиокись фосфора больше не будет окрашиваться растворителем. Считают, что чистый раство- )итель обладает слабым запахом, подобным запаху чистого эфира 114]. Удельная электропроводность равна 1,24-10" сш см От ) до 25° С концентрационные зависимости нитрата серебра в ацетонитриле (и бензонитриле) подчиняются почти тем же законам растворения, что и в воде [72]. [c.124]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология