МезОМерия и скорости реакций

В случае ароматических соединений нередко изменение реакционной способности орто-заместителями можно объяснить тем, что находящиеся нормально в плоскости бензольного кольца группы выталкиваются из него. Если при этом речь идет о группе, связующие электроны которой находятся во взаимодействии с бензольным ядром в духе мезомерии, то подобное вытеснение группы из плоскости кольца делает невозможной мезомерию или по крайней мере ослабляет ее. Понятно, что в результате этого происходит изменение реакционной способности, так как в результате подобного стерического эффекта дипольные моменты полярных групп изменяются в немалой степени (стр. 391). Происходит ли это изменение в сторону понижения или повышения скорости реакции, на основании общих соображений предсказать нельзя. Такое предсказание требует знания каждого конкретного случая (ср. ссылки [126—130] к гл. 17). [c.492]

Многие свойства азиридинов являются яркой иллюстрацией мезомер-ного характера связей между гетерофрагментом и этиленовым фрагментом цикла, вытекающего из модели. Так, заместители +-Ё -типа при атоме азота оказывают незначительное, а при атоме углерода — очень сильное влияние на основность соединения. Специфическая сольватация атома азота в азиридинах, как и в оксиранах, приводит к резкому увеличению скорости реакции с нуклеофилами и оказывает сильное влияние на порядок раскрытия цикла асимметричных соединений. Реакционную способность азиридинов можно считать мерой эффектов стабилизации р -гиб-ридного состояния атома азота. Эти и многие другие особенности свойств соединений с азиридиновым циклом закономерно вытекают из модели трехчленного гетероцикла. [c.329]

Наблюдаемое линейное соотношение можно интерпретировать таким образом, что некоторая группировка заместителей в ортоположении к нитрогруппе обусловливает одинаковое процентное уменьшение энергии мезомерии (одинаковые средние углы поворота) как по данным о скорости реакций деацилирования, так и по [c.598]

В результате работ, проведенных с этой целью, в изложенные выше теоретические концепции был внесен целый ряд изменений. Так, представление о мезомерии в настоящее время приобретает гораздо большее значение, чем прежде скорости реакций, как оказалось, должны определяться не только активацией, но и другими факторами. Наряду с этим приобрели большую ясность представления о механизме активации, чем в известной степени подготовлено основание для решения задачи предсказания механизмов реакций. [c.155]

В гл. I указывалось, что теорию резонанса можно считать развитием теорий промежуточных стад- й и мезомерии. Этн более ранние теории рассматривают, в основном, относительные скорости химических реакций. Поэтому допустимо полагать, что к этой важной проблеме можно применить и более современную точку зрения. Как увидим в следующих параграфах настоящей главы, это положение справедливо, но целесообразно сначала рассмотреть несколько подробнее более фундаментальный вопрос об истинной природе процесса реакции. [c.310]

Всего лишь несколько таких реакций изучено более или менее подробно. Об одной из них — нитровании имидазола в 95%-ной серной кислоте — известно, что имидазол нитруется в виде солц (о мезомерии имидазолийнкатиона см. стр. 330) 1и что скорость реакции составляет 10 скорости нитрования бензола. [c.327]

Скорости реакций. Влияние стерических факторов на мезомерию может иметь значение как в начальном, так и в переходном состояниях химической реакции. Начальное или переходное, или оба этих состояния могут дестабилизироваться и стабилизироваться соответственно стерическим ингибированием и промотированием мезомерии. На этом основании можно предвидеть пять различных путей, по которьШ действием стерических факторов может быть увеличена разность между энергиями этих двух состояний, и пять различных путей, по которым эта разность может быть уменьшена. Эта классификация показана на рис. 7, который может служить удобной основой для обсуждения. При желании различные классы могут быть помечены, как показано, знаками + и —, разделенными косой чертой (-f /—), чтобы провести различие между начальным и переходным состоянием. Следует отметить, что к той же классификации можно придти на основании рассмотрения, носящего более описательный характер так, к классу А (0/- -) относятся реакции, в которых первоначально нет мезомерного взаимодействия, но оно развивается в процессе реакции. Ясно, что стерическое ингибирование мезомерии должно вести к дестабилизированию переходного состояния и уменьшению скорости реакции. Далее, нужно еще раз подчеркнуть тот факт, что, как и при равновесии, электронное напряжение обычно сопровождается стерическим напряжением , которое [c.581]

При увеличении д с 5 до 8 копланарность иона достигается все труднее [ср. ультрафиолетовые спектры соответствующих кетонов (XLVin), стр. 570J, так что следует ожидать уменьшения скорости реакции и возрастания энергии активации при увеличении значения п. Результаты хорошо согласуются с этим соображением. Фактически только последние два члена ряда относятся к этому классу, так как первые два члена лучше рассматривать как примеры стерического промотирования мезомерии (класс Н) эта более тонкая дифференциация, которая не умаляет правильности приведенного выше рассуждения, будет обсуждена ниже (стр. 594). [c.585]

К самым простым случаям относятся соединения, в которых ингибируется только мезомерное взаимодействие нитрогруппы с фениламиногруппой, в том числе 4-М02-3-Н-ацетанилиды, 4-N0.2-3,5-ди-R-aцeтaнилиды и 2-N02-3-R-aцeтaнилиды. При R = aлкил весьма сильное активирующее влияние нитрогруппы уменьшается с-увеличением размеров или числа заместителей. Это уменьшение скорости может быть приписано стерическому ингибированию мезомерии по следующим причинам а) Скорости реакций 2-нитро- [c.588]

Ацилий-катионы стабилизованы мезомерией и поэтому относительно мdлo реакционпоспособны реакции ацилирования по Фриделю — Крафтсу имеют большие р-константы, около —10 (см. табл. 7.9), и скорость реакции сильно зависит от основности арена. Для бензоилирования в присутствии Al lg при 25 °С найдены, например, следующие относительные скорости [300] [c.513]

Образование ацеталя является равновесной реакцией, поэтому избыток спирта способствует образованию ацеталя, а нагревание с разбавленными кислотами — его гидролизу. Ацетали и кетали, в которьк исключена возможность мезомерии карбонильной группы, очень чувствительны к действию разбавленных минеральных кислот (о механизме кислотного гидролиза ацеталей и ортоэфиров см. [7].) Скорость образования ацеталей и кеталей, напротив, обычно мала, так как при этом должна быть уничтожена первоначальная мезо-ме15ия карбонильной группы. В препаративном отношении это значит, что исходное карбонильное соединение приходится обычно длительное время нагревать с большим избытком спирта. В отношении нуклеофильных реагентов, таких, как анионы ОН при гидролизе, полные ацетали очень устойчивы, что согласуется с их электронной формулой. [c.292]

Мезомерия аниона ацетоуксусного эфира объясняет в принципе возможность С-алкилирования. Однако и представление о мезомерии. не позволяет сказать ничего больше о течении реакции. Из опытов с аналогами можно сделать вывод, что имеют значение разные скорости образования О- и С-алкилпроизводных, растворитель, характер катиона и, наконец, строение партнера реакции, включая пространственные факторы. Более тонкий анализ процесса реакции станет возможным, по-видимому, лишь при более детальном изучении переходного состояния (transition state). [c.321]

Гофман интерпретировал эти данные следующим образом. Если субстрат и условия реакции таковы, что для отщепления уходящей группы необходимо, чтобы она приняла значительную долю заряда электрона, т. е. если в переходном состоянии происходит значительный перенос заряда, то сульфонилоксигруппа, в которой этот заряд может распределяться по трем атомам кислорода и бензольному кольцу вследствие мезомерии, будет отщепляться с меньшей энергией активации, т. е. быстрее, чем моноатомные группы, включая большие атомы галогенов. Таким образом, согласно этой теории, величина соотношения скоростей сульфонат/бромид указывает на степень переноса электрона от углерода, связанного с отщепляющейся группой, к этой группе при образовании переходного состояния. [c.378]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология