Скорость процесса реакции анализ влияния

Влияние давления. Давление в термодеструктивных процессах следует рассматривать как параметр, оказывающий значительное влияние на скорость газофазных реакций, на фракционный и групповой углеводородный состав как газовой, так и жидкой фаз реакционной смеси, тем самым и дисперсионной среды. Последнее обстоятельство обусловливает, в свою очередь, соответствующее изменение скоростей образования и расходования, а также молекулярной структуры асфальтенов, карбенов и карбоидов. Анализ большого количества экспериментальных данных свидетельствует, что в процессе термолиза нефтяных остатков с повышением давления [c.372]

С рассмотренными выше процессами неразрывно связана реакция конверсии окиси углерода водяным паром (3), осушествление которой в промышленности позволяет дополнительно получать водород. Она является предметом изучения многих исследователей. Кинетика и механизм ее, как и в случае большинства гетерогенных процессов, довольно сложны. При анализе литературных данных можно установить, что мнения о влиянии концентраций отдельных компонентов на скорость процесса весьма противоречивы. Отсюда —множество различных кинетических уравнений, описывающих скорость реакции. Так, авторы [7] установили, что скорость реакции на железоокисном катализаторе тормозится водородом, а углекислый газ действует подобно инертному разбавителю — кинетическое у равнение при этом имеет вид [c.59]

В ра ботах К. Хауффе [269, 460] в развитие его предыдущих исследований дается анализ влияния электронной структуры примесных полупроводников и образующегося граничного слоя на скорость и механизм реакций. Хауффе получает выражения скорости реакции, содержащие в экспоненте величины, зависящие от изменений уровня Ферми и разности потенциалов граничного слоя и объема полупроводника, и содержащие также величины являющиеся функциями парциальных давлений реагирующих веществ. На основании выражений скорости процесса и анализа электронных свойств полупроводников в этих работах сделаны предположения о механизме реакций — например разложения закиси азота на р- и п-полупроводниках. Выводы Хауффе критикует Ф. Ф. Волькенштейн [159]. [c.271]

Соотношение (2.16) представляет уравнение кинетической модели накопления биомассы. Это уравнение предполагает, что характеристики среды известным образом зависят от времени. Изменение характеристик среды будет зависеть от самого развития популяции (например, накопления метаболитов). Соотношения для оценки скоростей образования или расходования соответствующих субстанций формируются через скорость развития популяции / г. Задача составления выражения для скорости развития популяции 7 может быть решена на основе анализа механизма протекающих в клетке процессов, основу которых составляют последовательности ферментативных реакций. При этом полезный с практической точки зрения путь сводится к анализу лишь некоторого числа переменных, характеризующих развитие популяции, или конечного числа обобщенных ферментативных реакций, ответственных за эти переменные и характеризующих развитие популяции. Таким образом, разработка математической модели кинетики сводится к объединению групп процессов, протекающих в клетках, анализу влияния факторов среды на протекание и идентификации параметров модели. [c.55]

Если же массопередача не является лимитирующей стадией и процесс полностью контролируется скоростью протекания реакций в основной массе жидкости (кинетическая область), то влияние продольного перемешивания жидкости может быть учтено на основе соответствующего анализа гомогенных реакций. Так, еще в 1953 г. Данквертс [183] получил для диффузионной модели решение уравнения [c.158]

Разработана методика кинетических измерений, исключающая возможность термического и гидролитического разложения нитратов и нитритов в процессе подготовки проб и проведения анализа. Определение порядка реакции по субстрату показало переход значения от нулевого к дробному и далее к первому при увеличении концентрации азотной кислоты. Изучение влияния добавок позволило установить, что скорость сильно зависит от факторов, влияющих на равновесие автопротолиза азотной кислоты. В присутствии серной кислоты скорость резко увеличивается, тогда как добавление в реакционную смесь воды и нитрата калия приводит к резкому снижению начальной скорости. При этом происходит переход порядка реакции по субстрату т дробного к нулевому. Добавка нитрита калия вызьшает снижение скорости процесса. Реакция имеет первьт порядок по субстрату в области концентраций азотной кислоты 3.5-24.0 моль/л. Из-за значительного избытка азотной кислоты реализуется процесс псевдопервого порядка. Порядок по азотной кислоте определен по тангенсу угла наклона в координатах lgk ,фф- 1й[НКОз]. Константа скорости пропорциональна пятой степени концентрации азотной кислоты. Линейный характер зависимостей сохраняется для всего диапазона концентраций азотной кислоты, т е. высокий порядок по азотной кислоте не связан с влиянием растюрителя, а присущ собственно реакции нитроксилирования. [c.13]

Равновесие и кинетика гетерогенных процессов, зависят от множества факторов в соответствии с этим количественная характеристика этих процессов является сложной. Поскольку гетерогенный процесс представляет собой совокупность взаимосвязанных физико-химических явлений и химических реакций, то, с точки зрения химической технологии, нельзя рассматривать эти явления, взятые в отдельности. Однако с целью количественной интерпретации сложного технологического процесса допустимо расчленение его на отдельные стадии и анализ каждой из них. Такой анализ дает возможность установить, в какой области — диффузионной или кинетической — идет процесс, т. е. массообмен между фазами или химические реакции лимитируют общую скорость процесса. Далее при расчете допустимо пренебречь той стадией процесса, которая оказывает малое влияние, если только скорости диффузии и химических превращений не соизмеримы. [c.124]

Полученные результаты имеют также существенное значение для теории катализа. Впервые делается возможным определить влияние одного газа на границы распределения, занятого вторым. Как было показано, при анализе скоростей каталитических реакций на сложных поверхностях положение этой границы определяет величину энергии активации, и в ряде случаев закон перемещения границы при изменениях давления определяет кинетический закон процесса. Все это имеет наиболее непосредственное отношение к теории отравления контактными ядами одновременно намечается возможность истолкования активации поверхности посторонними веществами. [c.359]

Как правило, лимитирующая стадия реакции (обычно это превращение фермент-субстратного комплекса) характеризуется величиной энергии активации — 10 ккалЫоль, причем часто значение Е достигает 1—2 ккал/моль. Образование комплекса Михаэли- са часто происходит при еще меньших значениях энергии активации. Вместе с тем, при анализе термодинамических данных ферментативных реакций весьма отчетливо выступает влияние энтропийного фактора на скорость процесса. Так, например, при действии аденозинтрифосфатазы на АТФ (см. стр. 131) образование комплекса Михаэлиса происходит с большой скоростью вследствие определяющего влияния изменения энтропии (49,9 энтр. ед.), но не величины энергии активации (21 ккал/моль). Аналогичное значение имеет А5 для многих других ферментов, например, для ацетил холинэстеразы (подробнее этот фермент будет рассмотрен в гл. X). [c.135]

В литературе [2, 3] имеются отдельные сведения о кинетике реакции гидратации акрилонитрила, однако для анализа и оптимизации процесса необходимы количественные данные по кинетике реакции для широкого диапазона начальных условий. С целью уточнения литературных данных, получения зависимостей влияния концентраций реагентов на скорость процесса и расширения диапазона условий ведения процесса нами было проведено данное исследование. [c.33]

Огромное значение строения двойного слоя проявляете в его влиянии не на равновесные потенциалы, а на скорость, процессов разряда и образования ионов. Поэтому на течение всех тех электродных реакций, скорость которых определяется скоростью разряда, образования или изменения валентности иона, сильно влияет изменение строения поверхности электрода, происходящее под действием адсорбции. Сюда относятся электродные реакции, происходящие при техническом электролизе воды, гальванотехнике, химических источниках тока, электрохимии солей и органических соединений, полярографическом и других электрохимических методах анализа. [c.725]

С формально-кинетической точки зрения таким процессам отвечает реакция типа Н + А, где К — неподвижный центр (радикал), А — подвижная молекула. Отсутствие достаточно полного анализа такой кинетической задачи весьма затрудняет интерпретацию экспериментальных данных и использование их для расчета скоростей процессов. Например, во многих экспериментах показано [1—3], что кислород ускоряет гибель свободных радикалов в облученных полимерах и что влияние кислорода зависит от размера образца, однако перейти от измеряемых брутто-скоро-стей к элементарным константам обычно не удавалось. С другой стороны, было высказано [4] ошибочное, на наш взгляд, представление о том, что в случае реакции диффундирующих молекул с макрорадикалами скорость определяется произведением коэффициента диффузии О на истинную константу скорости реакции кх. В некоторых работах обработку экспериментальных данных проводят на основе приближенных решений, однако границы применимости этих решений неясны, что может приводить к неверным выводам о механизме процесса. [c.228]

В отличие от множества химических реакций, происходящих, по существу, при гомогенных условиях, все процессы микробной очистки протекают в гетерогенных условиях. Гетерогенная природа микробных систем чрезвычайно важна при любом анализе влияния температуры на такую систему. Далее, эти процессы включают сложную последовательность биохимических реакций, ни одна из которых не может быть лимитирована по скорости так, чтобы это затронуло процесс в целом. Лимитирующей стадией в большинстве микробных систем часто является стадия массопереноса. [c.102]

Следует иметь в виду также, что на скорость реакции может оказывать влияние тот факт, что реакция протекает в вязком растворе и возможны надмолекулярные эффекты, связанные с ассоциацией и агрегацией макромолекул. Кроме того, скорость реакции может меняться в процессе реакции с изменением конверсии, так как меняется химическая природа соседнего звена и это может изменять реакционную способность анализируемых функциональных групп. Поэтому при разработке методик определения состава сополимеров методами функционального анализа необходимо уделять большое внимание подбору растворителей, в среде которых протекает реакция, и продолжительности проведения реакции. [c.147]

При анализе линейной сопряженной системы полезно выяснить еще один вопрос что произойдет, если одна из стадий процесса будет необратимой Очевидно, в этих условиях процесс будет односторонним и влияние ингибитора будет совершенно иным. Большинство случаев такого рода не представляет интереса. Так, например, если необратима стадия, лимитирующая общую скорость процесса (скажем, если концентрация продукта реакции в растворе поддерживается на уровне, близком к нулю), ингибиторы влияют на V или на Кт точно так же, как в рассмотренном выше случае обратимого процесса. Продукт В будет накапливаться, и регулирование будет осуществляться по тем же законам. Аналогичным образом, если скорость процесса лимитирует стадия, предшествую щая необратимой, то при ингибировании этой лимитирующей стадии сопряженная система будет вести себя так же, как в предыдущем случае. Только в том случае, когда лимитирующая стадия следует за необратимой, поведение системы оказывается более интересным. Пусть стадия Ер (фиг. 27) является необратимой, а стадия Ед — лимитирующей. При конкурентном ингибировании Ед будет накапливаться В, что будет препятствовать ингибированию но если Е, ингибируется неконкурентно или бесконкурентно (или необратимо), накопление В будет лишь ограниченно восстанавливать скорость реакции. В этих условиях Ед работает, так сказать, столь [c.249]

В зарубежной литературе последних лет появились ряд публикаций, посвященных вопросам поиска оптимальной поровой структуры катализаторов для процессов каталитического гидрооблагораживання нефтяных остатков с применением математических методов, основанных на принципах диффузионной кинетики [60, 61, 62]. Наиболее интересные результаты получены на баае развиваемых в последнее время представлений о протекании основных реакций в режиме конфигурационной диффузии. Учитывая большое влияние на эффективность используемых катализаторов накопления в порах отложений кокса и металлов, необратимо снижающих активность катализаторов, наибольшее внимание уделяется анализу закономерностей изменения физико-химических свойств гранул катализатора в процессе длительной эксплуатации. В качестве примера рассмотрим результаты анализа влияния размера пор катализаторов на скорость деметаллизации нефтяных остатков [60]. Авторы предложили следующую зависимость для определения скорости деметаллизации с учетом физических свойств катализатора и времени его работь [c.83]

Для раскрытия сущности химии и технологии получения указанных мономеров — сведений, необходимых для успешного управления скоростью, селективностью и глубиной процесса, обеспечения оптимальных выходов продуктов и их чистоты, в настоящей главе описаны механизм и кинетические закономерности жидкофазного окисления углеводородов, механизм реакции жидкофазного окисления п-ксилола в присутствии металлов переменной валентности и металлбромидных катализаторов. Проведен анализ влияния различных факторов на селективность и глубину окисления п-ксилола до терефталевой кислоты. [c.10]

Следует заметить, что мы рассматривали чрезвычайно простые реакции, проводимые в кубовом реакторе непрерывного действия. На практике приходится сталкиваться со значительно более сложными реакциями (подобными описанным Хофтайзером и Цвитерин-гом ), с процессами в трубчатых ректорах с теплообменом. Однако даже при использовании упрощенных уравнений скоростей качественный анализ влияния побочных реакций с тепловым эффектом [c.146]

Одним из основных методов её исследования является анализ поляризационных кривых, отражающих зависимость скорости процесса г от величины электродного потенциала е. Такие кривые можно получить компенсационным методом, потенциостатически или гальваностатически с применением неподвижного электрода или вращающегося дискового электрода. Природу замедленной стадии можно установить по форме кривой, ее изменению с изменением температуры, концентрации и состава электролита. По характеру зависимости предельного тока от скорости вращения дискового электрода можно разграничить влияние диффузии и химической стадии. Форма кривых изменения потенциала электрода во времени при постоянной плотности тока или без него дает возможность судить об отсутствии или наличии пассивационных явлений. Температурная зависимость скорости электрохимических реакций (температурно-кинетический метод) используется для расчета [c.138]

Для химической кинетики одним из наиболее важных является во1Прос о влиянии диффузионных факторов на константы скоростей химических реакций. Эта проблема рассматривалась в работах Смолуховского [1], Дебая [2], Нойеса [3]. Если диффузия частиц, участвующих в химической реакции, протекает медленнее по сравнению со скоростью самой реакции, то взаимное пространственное расположение реагирующих частиц не будет одинаковым, что приводит к различиям в скоростях реакции. Таким образом, уже из самого общего рассмотрения очевидна важная роль диффузии в химических реакциях. Ясно, что для протекания мономолекулярных реакций диффузия не имеет существенного значения. Тримолекулярные реакции маловероятны и факт их протекания в растворах не доказан окончательно. Следовательно, наибольший интерес представляет анализ роли диффузии в кинетике бимолекулярных процессов. [c.264]

На основании анализа полученных зависимостей делают вывод о влиянии концентрации н pH на скорость процесса старения растворов К1земневых кислот. При этом следует учесть, что концент[)ации с и с 2 на рис. 38 не соответствуют общей концентрации 5102 в исследуемых растворах силиката натрия, так как уже в процессе доведения pH до определенного значения начинается реакция полимеризации. [c.160]

Предложена программа расчета ЖРД с газообразными продуктами сгорания для установившегося режима работы и обычного сверхзвукового сопла [134]. В табл. 16 указаны учитываемые программой процессы и диапазоны свойственных им потерь. Расчеты базируются на двух подпрограммах — анализе двумерного течения в сопле с учетом кинетики химических реакций (TDK) и анализе турбулентного пограничного слоя (TBL). По первой рассчитывается удельный импульс для невязкого газа с конечными скоростями химических реакций. Подпрограмма позволяет учитывать две зоны с разным соотношением компонентов, а также неполное выделение энергии. Во второй рассчитывается влияние вязкости и теплопередачи в стенку камеры. Расчет носит итерационный характер в последовательности TDK- TBL- TDK и завершается определением удельного импульса (рис. 90). На рис. 91 графически представлены учитываемые виды потерь (интересно сравнить этот метод с аналогичной процедурой расчета удельного импульса РДТТ, которую иллюстрирует рис. 57). Эта программа пригодна для топлив, состоящих из следующих химических элементов углерод, водород, азот, кислород, фтор и хлор. Разработан метод расчета взаимосвязи полноты сгорания в камере с потерями в сопле. [c.170]

Следующий шаг в развитии теории диффузионного горения сделан Зельдовичем [1949], который учел влияние скорости химических реакций на структуру шшмени. Им было установлено, что, как правило, толщина зоны реакций существенно меньше характерных размеров задачи. Это связано с тем, что химические реакции, встречающиеся в процессах горения, идут с большой скоростью только при высоких температурах. Поэтому при удалении от фронта пламени, т.е. от поверхности г =7 , скорость реакций сильно уменьшается. Указанное обстоятельство позволяет рассматривать зону реактхий как своеобразный пограничный слой, толщина которого много меньше, чем радиус его кривизны. Анализ характеристик такого пограничного слоя показывает, что при большой энергии активации ведущих реакций распределения температуры и концентраций во фронте пламени достаточно слабо отличаются от распределений, которые получают- [c.168]

Таким образом, видна общая задача, связанная с анализом влияния турбулентности на протекание химических реакций в условиях, когда главные черты процесса (йадример, длина факела) не зависят от скорости химических процессов. Решению этой задачи и посвящена данная глава. [c.169]

Малое время контакта и, следовательно, малая величина бж позволили высказать предположение [5] о несущественной роли турбулентных пульсаций. Указанное предположение в значительной степени оправдано для сравнительно неинтенсивных режимов движения. При существенной турбулизации потока влияние турбулентности на скорость процесса переноса вещества можно учесть в соответствии с А. Д. Рейнольдсом [16], используя для этого два формальных альтернативных варианта, основанные на анализе уравнения раснространеиия вещества в турбулентном потоке [16, 17]. С учетом протекания химической реакции указанное уравнение молено записать применительно к пограничному диффузионному слою в виде [c.15]

В настоящее время не представляется возможным дать полный теоретический анализ кинетики хемодесорбционных (реак-ционно-десорбционных) процессов. Особое значение приобретает развитие экспериментальных методов исследования. Влияние массообменного процесса на химический предлагается [205] учитывать через эмпирический фактор диффузионного ускорения реакции %, численно равный отношению наблюдаемых констант скорости химической реакции в гетерогенной г и гомогенной г системах при одинаковых условиях, т. е. % = г 1г. Для протекания необратимой реакции типа А- В в реакторе идеального смешения при условии, что десорбирующий агент химически [c.218]

Каталитическое алкилирование, повидимому, является параллельнопоследовательной реакцией 2-го порядка, переходящей при больших избытках изобутана в псевдомономолекулярный консекутивный процесс. Условные константы скоростей реакций, включающие в себя поверхность раздела жидкостей, должны быть прямо пропорциональны достигнутой степени эмульгирования исходных продуктов и катализатора. Анализ влияния соотношений алкенов и изобутана, кратности [c.416]

Прогресс в развитии различных областей естествознания всегда в значительной степени зависит от уровня экспериментальной техники. Очень ярко эту связь можно проследить и на примере химической кинетики. Менее ста лет назад проф. Н. А. Меншут-кин смог сделать свои замечательные открытия по влиянию среды на скорость химических превращений, а также но установлению связи между скоростью химической реакции и строением реагирующих веществ, используя значения часовых скоростей , устанавливаемых методами простого химического анализа. Полвека назад прогресс химической кинетики газовых реакций был связан с широким применением вакуумной манометрической техники, хотя разрежение, достигаемое при помощи простейших фор-вакуумных насосов, было незначительным, а манометрическая техника ограничивалась чаще всего применением и-образпого ртутного манометра. Качественно иной уровень приобрели кинетические исследования после появления в арсенале химической кинетики современной вакуумной и манометрической техники. Однако вскоре химиков перестало удовлетворять простое феноменологическое описание закономерностей развития химических реакций во времени, основанное на построении кинетических кривых, описывающих изменение тех или иных свойств системы. Феноменологическая кинетика дала много, но вместе с тем не ставила практически никаких пределов для построения гипотетических механизмов химических реакций различных классов, вместо того чтобы достоверно решать задачу обнаружения и идентификации конкретных участников сложного химического процесса — молекул, атомов, радикалов, ионов, комплексов, возбужденных частиц. [c.5]

Эти авторы исследовали влияние pH на скорость гидролиза ацетилхолина ацетилхолинэстеразой электрического органа Ele trophorus ele tri us, и, пользуясь уравнениями (см. стр. 107), вычислили константы диссоциации ионогенных группировок активного центра. Они оказались равными рКь 7,2 и рКа 9,3. Позднее Лейдлер [115], включив в схему реакций, катализируемых ацетилхолинэстеразой, некоторые добавочные процессы (образование комплекса ES из Е и S, торможение реакции избытком субстрата и некоторые другие), получил в результате расчета значения рКь 7,2 и рКа 10,3. В дальнейшем подробный анализ влияния pH на кинетику действия ацетилхолинэстеразы был проведен Крупкой и Лейдлером [116, 117] на основе общей теории кинетики многоступенчатых ферментативных реакций. Авторы предположили возможность кислотно-основной [c.181]

Особое внимание в работе [48] было уделено рассмотрению процессов, включающих существенно необратимые окислительно-восстановительные системы. Дана попытка анализа многообразного влияния изменения концентрации основных компонентов раствора на электрохимические характеристики процесса. Отмечается возможность, иод воздействием этих факторов, перехода от контроля скорости процесса на стадии разряда, предусматриваемого использованием электрохимических схем, к контролю на стадии диффузии, т. е. подвода реагентов или отвода продуктов реакции. Уделено внимание и роли адсорбции восстановителя, которая, в частности, может быть снижена при наличии в растворе более поверхностноактивных частиц. В применении к объектам исследования допускается конкуренция в адсорбции восстановительного агента, которым в случае системы соль Аи—ЫаВН4 являются частицы ВЫзОН , и комплексного иона Au( N) 2 . [c.163]

Автор настоящего обзора [1351 попытался объяснить эти различия взаимной компенсацией эффектов гиперконъюгационного замедления реакции и индуктивного ускорения при введении в молекулу более тяжелого изотопэ. В лета-положении должен проявляться изотопный эффект, обусловленный только индуктивным влиянием. Веские доказательства в пользу этого были представлены Суром и Цоллингером [1731, которые на основании тщательного хроматографического анализа продуктов нитрования толуола и толуола-а-йз в нитрометане при 20° показали, что дейтерирование метильной группы активирует жета-положение в степени, соответствующей k-g lk-D = 0,94. Они также установили, что суммарная скорость процесса в пределах ошибки опыта оставалась той же самой, причем нитрование в орто- и пара-положения не сопровождалось никаким заметным изотопным эффектом. Последнее наблюдение было недавно подтверждено Истменом с сотрудниками П74] на примере толуола-a-i. [c.186]

Более подробные сведения о природе катодной поляризации можно получить из данных, характеризующих зависимость скорости электродной реакции от температуры. В литературе [203— 206] опубликованы результаты работ, посвященных исследованию влияния температуры на катодную поляризацию меди в цианистых электролитах. Однако анализ этих результатов показывает, что они в основном получены при плотностях тока выше предельной и поэтому характеризуют процесс совместного выделения металла и водорода. Ввиду этого на основании упомянутых работ весьма затруднительно определить характер катодной поляризации электроосаждения меди из цианистых растворов, и вскрыть сущность явлений, обус.товливающих тормончение процесса выделения этого металла. [c.36]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология