Реакции химические предсказание механизма

Метод поверхностей потенциальных энергий позволяет делать априорные предсказания механизма химической реакции, тогда как другие подходы требуют, вообще говоря, каких-либо предварительных допущений относительно предполагаемого механизма химической [c.138]

Универсальность компьютерной системы ФЛАМИНГО достигается вследствие использования общего комбинаторного алгоритма, в ходе которого могут быть генерированы самые различные химические реакции или стадии реакции, в том числе совершенно новые и малоизученные процессы. Данная система может быть использована для компьютерного синтеза, изучения перегруппировок, предсказания механизмов сложных многоступенчатых реакций. При использовании данной системы наиболее важные типы органических реакций формально описываются как результат циклического перераспределения связей (ЦПС) в исходной химической системе, в результате которого образуется конечная химическая система. Иллюстрация данного положения может быть дана на примере реакции Дильса — Альдера [c.13]

Данные по механизму, кинетике и катализу химических реакций имеют большое теоретическое и практическое значение. Первое заключается в раскрытии объективных законов, управляющих взаимодействием веществ, в установлении количественных связей между строением реагентов и природой окружающей среды на скорость и направление химических реакций. Практическое значение механизма реакций определяется возможностью предсказания и направленного поиска лучших путей осуществления процесса, выбора способов его ускорения, катализаторов и т. д. Кроме того, механизм реакции теснейшим образом связан с кинетикой, количественно описывающей зависимость скорости процесса от его параметров и лежащей в основе создания математической модели реакции, выбора оптимальных условий ее осуществления, количественного расчета процесса и химических реакторов. [c.9]

Таким образом, и статистическая теория, и теория энергетического катализа не обоснованы с теоретической точки зрения и не дают адекватного описания химических реакций в электрических разрядах. Единственной альтернативой является использование неравновесной физико-химической кинетики. Несмотря на существенные трудности, возникающие при практической реализации описания химических реакций с помощью неравновесной кинетики, оно является единственным, имеющим эвристическую силу для предсказания механизмов и скоростей химических реакций в неравновесной плазме, в частности в неравновесных плазмохимических системах, в том числе и в электрических газовых разрядах различного типа. [c.284]

Показатель степени п называют порядком реакции по компоненту А. Соответствующая зависимость КСд) представлена кривой 3 на рис. 3.10. Из сопоставления кривых 2 и 3, полученных из экспериментальных данных и путем аппроксимации, видно, что кинетическое уравнение, представленное степенным уравнением (3.62), может совпадать с кинетическим уравнением (3.61), обоснованным механизмом реакции, только в некотором интервале концентраций. Поэтому надежное предсказание протекания реакционного процесса может гарантировать только использование кинетического уравнения, полученного на основе изучения механизма химического превращения. [c.82]

На первых этапах исследований химических реакций просто сравнивали между собой начальное и конечное состояние вещества, причем зачастую этим и ограничивались. Однако если из изученной реакции хотят сделать далеко идущие обобщения и предсказания для других. реакций, то совершенно необходимо изучить протекание реакции во времени. Должны быть осуществлены измерения или другие эксперименты, которые позволят выяснить механизм реакции. [c.124]

Время жизни колебательно-возбужденной частицы намного больще. Для потери избыточной колебательной энергии необходимы тысячи соударений. Энергия же колебательного кванта (10—50 кДж- моль" ) велика настолько, что реакционная способность колебательно-возбужденной частицы может возрасти на многие порядки (см. разд. А-2.7). Если имеются пути перехода энергии колебательного возбуждения молекулы продукта 1) в химическую энергию промежуточных частиц, 2) в колебательное возбуждение частиц реагентов, реакция будет протекать по тем же законам, что и разветвленно-цепные. Реакции такого типа, предсказанные H.H. Семеновым в 1931 г. и открытые в 1963 г. в Институте химической физики H.H. Семеновым, А.Е. Шиловым, В.И. Веденеевым и А.М. Чайкиным, называют реакциями с энергетическим разветвлением цепей. Большинство из них включает в качестве одного из реагентов Р . Реакции органических веществ со фтором при атмосферном давлении протекает с самовоспламенением по механизму теплового взрыва. [c.227]

Необходимость экономить мировые запасы нефти и все возрастающее ее использование как сырья для химических производств привели к внедрению ряда каталитических реакций в нефтеперерабатывающую промышленность. В разные десятилетия тенденции в этой области менялись [186—188]. Первоначальной потребностью была очистка нефти, в особенности от серы затем появилась потребность в автомобильном и авиационном топливе повышенного качества это в свою очередь повлекло за собой поиски методов использования низкокипящих фракций, получаемых при очистке и переработке сырых нефтей. Еще позже существенную роль стало играть производство мономеров типа стирола и бутадиена для каучука и других полимеров. Хотя обычно и принято, что большинство из этих реакций включает промежуточное образование карбониевых ионов, их последующую изомеризацию, присоединение и реакции обмена, детали их механизмов пока не достаточно изучены. Благодаря усиленным исследованиям удалось эмпирически установить наилучшие условия работы применяющихся катализаторов и стали известны достаточно удовлетворительные правила для предсказания распределения продуктов. Необходимо гораздо большее число работ, которые пролили бы свет на кинетику и механизмы различных реакций. [c.335]

Изучение механизмов реакций представляет не только теоретический интерес, как часто утверждают хими-ки-практики, но и очень помогает при решении практических задач во многих областях органической химии. Понимание процессов, из которых складывается химическое превращение, часто облегчает решение таких проблем, как увеличение выходов в органическом синтезе, направление реакции в сторону образования того или иного стереоизомера, определение структуры природного продукта, а также предсказание химических свойств соединения с известной структурой. Короче говоря, большинство практических задач, которые ежедневно встают перед химиками, тесно связано с вопросом о механизмах реакций. [c.7]

В связи с растущим значением методов математического моделирования и оптимизации большое внимание в книге уделяется научно обоснованному количественному исследованию и расчету химических процессов, закономерностям разных типов реакций и видов катализа с точки зрения их интенсивности и селективности, построению кинетических моделей, основанных на механизме химического процесса и его физической модели, применению полученных данных для предсказания наиболее благоприятных (или оптимальных) условий практической реализации процесса. [c.5]

Чтобы приблизиться к проблеме предсказания промоторов, необходимо выяснить что такое промотор каковы его функции каков механизм действия промотированного катализатора имеется ли определенная связь между действием промотора и катализатором, который он активирует определяется ли выбор промотора типом химической реакции или же промотор является специфичным для катализатора, который он промотирует. [c.358]

Существующие экспериментальные методы оценки композиционной неоднородности сополимеров, равно как и теоретические подходы к ее предсказанию на основании кинетики и механизма реакций макромолекул, являются предметом рассмотрения в последующих главах. Поскольку при анализе химических реакций полимеров всегда возникает вопрос о характере распределения превращенных и непревращенных звеньев вдоль цепи, то ясно, что эта проблема наряду с термодинамикой и кинетикой процесса является одной из важнейших в области макромолекулярных реакций. [c.14]

Механизм реакций электрофильного ароматического замещения уже сравнительно давно привлекает внимание исследователей, как теоретиков, так и экспериментаторов. По-видимому, именно с этими реакциями связаны первые практические успехи квантовой химии в предсказаниях реакционной способности химических соединений. Развитие представлений в этой области шло двумя параллельными, хотя и достаточно близкими друг к другу путями. Первый, эмпирический, путь дал ряд результатов, исключительно важных для понижения механизма рассматриваемых реакций. К ним относятся [c.219]

Реакции органической химии обычно подразделяют на нуклеофильные, электрофильные и радикальные. Однако реагирующие в каждом из этих случаев молекулы можно представить также как доноры и акцепторы электронов. Тогда химическое взаимодействие можно рассматривать как реакцию, включающую перенос электронов от одного из реагентов к другому. Изучение механизмов реакций, важное для управления их ходом, должно поэтому включать выявление роли электронных переносов в наблюдаемых превращениях. В этом смысле существенно сопоставить поведение органических соединений в жидкофазных реакциях электронного переноса с величинами окислительно-восстанови-тельных потенциалов донора и акцептора. На первый взгляд такая постановка вопроса кажется тривиальной представляется, что порядок и степень протекания таких реакций можно предсказать еще до опыта на основании различий в потенциалах восстановления сравниваемых соединений. Однако экспериментальная практика показывает, что не во всех случаях существует соответствие между наблюдаемыми электронными переходами и предсказаниями, построенными на разнице восстановительных потенциалов реагирующих частиц. Так, Л. А. Блюменфельд с сотр. [1], наблюдая электронный перенос от гидроксил-аниона к сульфокислотам антрахинона, отмечает, что возможность такого процесса не предсказывается расчетами, которые базируются на стандартных потенциалах. [c.232]

В силу интенсивного развития сравнительно новой области экстракции не только не установились определенные понятия и обозначения, но еще и мало сделано в области выявления коренных, принципиальных закономерностей процесса. В целях предоставления читателям возможности сопоставления и сравнения идей в выпусках сборника публикуются статьи, отражающие различные взгляды на механизм процесса экстракции, различные подходы к обработке экспериментальных данных, к расчету и конструированию аппаратуры. Так, в теоретическом разделе первого выпуска сборника, наряду со статьей А. М. Розена, в которой развиваются представления по термодинамике экстракции, основанные прежде всего на строгом учете коэффициентов активности компонентов системы, публикуются статьи, в которых экстракционные системы рассматриваются чисто химически (связь коэффициентов распределения с химическим составом экстрагентов, предсказание выбора экстрагента на основе состава внутрикомплексных соединений, оксо-ниевый механизм извлечения ионов кислородсодержащими растворителями). В разделе экстракционной аппаратуры, наряду с работой по равновесной динамике процесса экстракции, помещены статьи, в одной из которых отмечается необходимость учета химической кинетики при расчете аппаратуры, а в другой дается аналитический метод расчета числа теоретических степеней, исходящий из величины константы равновесия реакции. [c.4]

Модель электронного газа ( потенциального ящика ) находится в тесной связи с представлениями о подвижности электронов в металлах. Электрическая проводимость осуществляется здесь в результате того, что с одной стороны проводника электроны подаются, а с другой стороны проводника другие электроны вытесняются. Аналогично можно представлять некоторые механизмы химических реакций, в которых реагент приносит с собой электрон. При этом стенки потенциального ящика не должны быть настолько непроницаемы, как предполагалось до сих пор. Именно таково предсказание волновой механики. Подобные механизмы (циклические переходные состояния) мы обсудим позднее. [c.45]

Познание механизмов химических реакций и возможност предсказания на этой основе новых реакций является одной и наиболее важных задач теоретической химии. Крупные достиже ния в этой области, обусловленные общим развитием квантово химии, были достигнуты за последние десятилетия. К ним отно сятся прежде всего правила орбитальной симметрии, выделяющи( разрешенные и запрещенные механизмы реакции и устанавливаю щие наиболее благоприятные направления их протекания (с наи меньшей энергией активации). [c.318]

В каких реакциях можно наблюдать ХПЯ и можно ли делать на этот счет какие-либо предсказания или прогнозы Однозначный ответ на этот вопрос дать нельзя, однако ряд соображений можно высказать. Прежде всего необходимо, чтобы в реакции рождались радикалы — либо в основном, либо в побочных путях ее. Чтобы предсказать это, нужна химическая интуиция, но, как показывает опыт, данный путь не безошибочный часто ХПЯ наблюдается там, где радикальные механизмы не предполагались. [c.222]

Сведения о зависимости скорости химической реакции от концентраций, температуры и давления находят широкое практическое применение. Например, такими сведениями необходимо располагать при проектировании химического завода. Чтобы знать, как ведет себя какой-нибудь химический загрязнитель, скажем гербицид (средство для борьбы с сорняками), в окружающей среде, нужно иметь сведения о том, в какие реакции он может вступать в природных условиях и с какой скоростью протекают эти реакции. Но изучение кинетики химических реакций помимо таких практических целей преследует и более фундаментальные задачи. Знание уравнения скорости реакции и ее энергии активации поможет разобраться в механизме реакции, т. е. в подробной картине ее протекания. Механизм реакции описывает ее путь или последовательность стадий, через которые она протекает, а также последовательность разрыва и образования новых связей и порядок изменений относительного положения атомов в ходе реакции. Установление детальных механизмов химических реакций представляет собой одну из величайщих задач химии. Если известен механизм реакции, то с его помощью можно предсказать новые реакции и проверить эти предсказания на дополнительных экспериментах. [c.20]

Ответ. (Целью создания нового подхода был(о (приблизиться (К пониманию феномена химической связи, химичеокой реакции. Когда явление становится более (понятны(М, им легче оперировать, а с другой сторойы, остается меньше (путей для различных трактовок. У химика появляется возможность анализировать различные (механизмы химической реакции. Правильность выбранного механизма можно будет подтвердить обнаружением предсказанного промежуточного соединения, время жизни которого может быть определено по энергии активации реакции. Зная время жизни промежуточного соединения, можно рекомендовать физико-химический метод его обнаружения. [c.100]

В [69] был подробно рассмотрен химический механизм катализированного церием бромирования и окисления малоновой кислоты броматом и проведено полное численное решение для временного поведения концентраций промежуточных продуктов в целях анализа деталей колебаний Белоусова—Жаботинского. Многочисленные качественные совпадения с экспериментально наблюдавшимися начальной стадией распада, длительностью покоя системы, резким переходом к поддерживаемым колебаниям позволяют во всяком случае отнестись с доверием к ценности значительной части предлагаемого авторами механизма. Внимательное рассмотрение зависимости от времени концентраций промежуточных соединений, так же как и величины некоторых каналов реакции, позволило уяснить механизм включения, вызываюш,его колебательное поведение изучаемой системы. Найденное поведение системы типа предельного цикла согласуется с теоретическими предсказаниями. Расчеты выполнены методами, развитыми в [70, 71]. Дальнейшее развитие этих работ см. в [72]. [c.253]

Есть две области, в которых молекулярные орбитали оказались полезными для химии. Первая — это область качественных оценок, когда достаточно лишь в обохих чертах знать форму и симметрию молекулярной орбитали, а также ее приближенную энергию, чтобы дать правильное отнесение спектра или интерпретацию механизма химической реакции. Вторая — это область количественных расчетов некоторых молекулярных свойств для предсказания или подтверждения результатов химических наблюдений. Для количественных расчетов главное обычно заключается в получении наиболее точного представления молекулярных орбиталей в виде разложения (6.2). При этом в разложении учитывается много базисных атомных орбиталей. Для качественных оценок главным является получение минимального разложения, дающего удовлетворительные результаты для той задачи, которая поставлена. В этой книге основное внимание будет уделено качественному аспекту. Из дальнейшего изложения будет видно, что качественно удовлетворительные результаты можно получить с так называемым мини- [c.88]

Конечная цель химической кинетики — предсказание скорости различных химических превращений. Сегодня сделать такое предсказание на основе лишь теоретических положений невозможно. Химическая кинетика позволяет, однако, предвычислить скорости сложных процессов на основании экспериментальных данных о константах скорости простых одностадийных реакций, составляющих механизм сложного процесса. На основе данных химической кинетики во многих случаях можно предсказать скорость простой реакции по порядку величины, объяснить и предвидеть нетривиальные явления взрыв, самоускорение и самоторможение процесса, колебательный режим химического превращения и др. [c.19]

Для предсказания скорости реакции в тех пли иных условиях, а также для управления химическими процессами необходимо знать, как скорость химической реакции зависит от условий, в которых она протекает. ]1зучение влияния различных факторов на скорость реакции позволяет делать выводы и об ее механизме, т. е. о последовательности стадий, через которые протекает реакция, [c.44]

Открыты физические механизмы и создана теория влияния магнитного поля на химические реакции с участием радикалов и триплетных молекул предсказания теории подтверждаются экспериментальными результатами. С позиций современных физических идей и теории магнитных эффектов по-новому ставятся проблемы магнитобиологии и магнитомедицины. [c.8]

Механизм Эткинса и Эванса предсказывает монотонное уменьшение константы скорости аннигиляции триплетов Т+Т) и тушения триплетов радикалами (Т + О) с ростом напряженности магнитного поля это предсказание находится в согласии с результатами фотофизических экспериментов [57]. Однако этот механизм может реализоваться и в химических реакциях (например, присоединение радикала к триплетной молекуле или карбену, синтез новой синглетной молекулы из двух триплетов, окисление триплетных молекул или карбенов молекулярным кислородом и ДР-)- [c.43]

Одно время полагали, что инициирование взрыва ударом состоит в непосредственном превращении механической энергии в химическую, т. е. заключается в разрыве ковалентных связей. Позднее Боуден и его ученики показали, что энергия удара прежде всего идет на образование горячих центров диаметром 10 —10 мм с температурой около 500° [12, 16]. Теоретически можно доказать, что если горячие центры меньше критического размера, то теплота рассеивается быстрее, чем она выделяется в ходе реакции, и детонации не происходит [93]. Предсказания теории хорошо согласуются с опытом весьма трудно вызвать детонацию взрывчатых веществ воздействием ионизирующего излучения, которое разлагает отдельные молекулы в образце и практически не способно создавать горячие центры критического размера [15]. Механизм образования таких горячих центров требует либо адиабатического сжатия воздуха или паров органических взрывчатых веществ [118], либо нагревания трением инородных мелких частиц. Эти частички, для того чтобы вызвать взрыв, должны иметь точку плавления выше 400° [14]. Было показано, что инициирование взрывов путем адиабатического сжатия прослоек воздуха важно только в случае вторичных взрывчатых веществ, которые плавятся или размягчаются при температурах ниже их точек разложения (пентрит, редокс, динамит). При плавлении или размягчении прослойки воздуха могут быть включены в эти вещества. Мелкие частички эффективны также и в случае первичных взрывчатых веществ (например, стифната свинца, тетрацена), которые детонируют ниже точек плавления, т. е. реакции протекают действительно в твердом состоянии. [c.266]

Предположение об адиабатическом характере химической реакции означает, что поверхность потенциальной энергии основного состояния молекулярной системы полностью определяет ее поведение. Тем самым задача теоретического предсказания возможных механизмов реакции и отвечающих им энергий активации сводится к квантовохимическому расчету поверхности потенциальной энергии для основного терма соответствующей молекулярной системы. В рамках подхода теории абсолютных скоростей реакций требуется в действительности знать не столько саму поверхность потенциальной энергии, сколько ее особые точки. Среди них можно выделить достаточно глубокие минимумы, которые отвечают химически устойчивым соединениям, и более мелкие минимумы (до 40 кДж/моль), отвечающие малоустойчивым структурам. Если переход между исходными соединениями (реагентами) и конечными продуктами реакции осуществляется через подобные малоустойчивые структуры, то мы будем называть их интермедиатами данной реакции. Истинные седловые точки (см. гл. 2) отвечают переходным состояниям, причем, двигаясь между двумя локально стабильными структурами, мы должны пройти, по крайней мере, через одно переходное состояние. [c.138]

Второе важнейшее направление исследований — это физическая органическая химия. Ее задача состоит в установлении связей между физическими, химическими и спектральными свойствами органических соединений и их молекулярной структурой. В рамках этого направления проводится подробное изучение путей реакхщй, по которым протекает превращение реагентов в продукты. При этом необходимо предсказать строение промежуточных продуктов, определить структуру переходных состояний, а также установить, какое влияние могут оказывать на механизм реакции растворитель, катализаторы, температура и pH. Физическая органическая химия создает теоретическую основу для предсказаний поведения еще неизвестных веществ и материалов, а также приемов их синтеза. [c.154]

На повестке дня дальнейшее продвижение к пределам устойчивости атомных ядер как при изучении уже известных трансурановых элементов, так и при исследовании области устойчивости тех изотопов более легких элементов, которые богаче или беднее нейтронами, чем наиболее стабильный изотоп, встречающийся в природе. Использование ускоренных тяжелых ядер в качестве бомбардирующих частиц в ускорителях привело к выявлению новых механизмов ядерных реакций, и это открывает доступ к обогащенным нейтронами и, следовательно, более устойчивым (по сравнению с уже известными) изотопам элементов с атомным номером 2 больше 100 (с временем жизни от минут до часов). В результате становится возможным более детальное изучение химического поведения таких интересных элементов, как замыкающие ряд актиноидов и следуюпще за ним. Поиски так назыраемых супертяжелых элементов , т.е. ядер, входящих в предсказанный остров стабильности или лежащих вблизи него около атомного номера 114 при числе нейтронов в ядре 182, пока не принесли успеха. Но ученые продолжают работать над достижением этой замечательной цели. [c.201]

Существует ряд математических моделей, предложенных для описания реакции Белоусова—Жаботинского. Первыми были построены феноменологические модели [10,11], воспроизводящие в главных чертах наблюдаемую в эксперименте динамику изменения основных химических реагентов. Позднее, основываясь на анализе механизма реакции, Филд, Корош и Нойес предложили [12, 13] модель, известную под названием орегонатор . Исследование предсказаний этой модели показало (см. [14, 15], а также гл. 7, разд. 4), что ее выводы качественно хорошо согласуются с экспериментальными дан--ными, но в количественном отношении есть несколько серьезных расхождений. Расхождения можно уменьшить, переходя к рассмотрению бли зких моделей, содержащих большее число независимых переменных [16]. Детальное обсуждение применимости различных моделей можно найти в обзорной статье Жаботинского [17]. [c.145]

НЫХ схем ИХ фрагментации. Молекулярный ион распадается не произвольно, а по энергетически благоприятному пути, который описывается, как правило, мономолекулярной реакцией. Поэтому для каждого данного соединения всегда получают типичный воспроизводимый спектр, соответствующий наличию определенных фрагментов. Для предсказания возможных реакций фрагментации можно привлекать с некоторым приближением известные схемы механизмов пцролиза при этом становится очевидным, что при масс-спектрографической фрагментации протекают химические процессы с участием такого реагента, как электрон. Вероятность фрагментации молекулярного иона зависит от энергии соответствующей связи и возможности стабилизации осколочного иона . Ионы, как и карбениевые ионы при химических реакциях, стабилизируются благодаря мезомерным и индуктивным эффектам (разд. Г,2.2.1). В результате преимущественно образуются фрагменты, обладающие высокой устойчивостью и проявляющиеся в масс-спектре с большой интенсивностью. Эти фрагменты, обозначаемые как ключевые, отличаются к тому же еще характерными массовыми числами. На такие фрагменты ориентируются при использовании масс-спектра для установления структуры соединения. [c.162]

Как следует из квантовомеханической теории гетерогенных редокс-реакций для простых по механизму реакций электронного обмена химическое слагаемое энергии активации в значительной мере определяется энергией реорганизации растворителя. Это обстоятельство подчеркивается уравнением (1.15), в котором предполагается, что Кгет может быть отнесена к любому металлу. Предсказания теории относительно близких значений 1 для разных материалов с металлическим характером проводимости специально подвергались проверке в системах Ре + 2+ и [Ре(СЫ)б1 Для растворов Ре +- + на Аи-, 1г-, КН-, Р1- и Рс1-электродах различия в значениях о составили л 1,5 порядка (от г о ==—.3,6 для Аи до lgio = —2,2 для Р(1 при концентрации ионов железа 0,01 М) [78]., В системе [Ре(СЫ)б] в пределах тех же 1,5 порядков отличаются токи обмена на платине, золоте, стеклоуглероде и углеродных пастах, натрийвольфрамовых бронзах, карбиде бора [45, 79]. Аналогичные результаты для щести металлов получены и при изучении ряда простых по механизму электронного обмена органических систем в апротонных растворителях [80]. [c.61]

Из изложенных выше расчетов можно сделать вывод, что, воспользовавшись подходом, основанным на приближении Хюккеля и на методе Попла МО ССП, можно получить очень хорошие оценки теплот образования и геометрии сопряженных углеводородов всех возможных типов. К сожалению, такие методы, даже если бы их применение всегда было успешно, все же не являются панацеей. Химикам-органикам необходимы более об-ш,ие представления, которые могли бы помочь им в их повседневных размышлениях о химических проблемах, некие схемы, которые позволяли бы сразу же делать какие-то предсказания относительно ожидаемого поведения органических молекул. Общие принципы такого рода необходимы в каждой области орга-нинеской химии, будь то синтез, исследование механизмов реакций или анализ строения природных соединений. Методика, которая дает точные результаты для отдельных молекул, но не приводит к общим принципам, могла бы быть приемлема только в том случае, если бы расчеты можно было выполнить в течение нескольких секунд на портативной вычислительной машине. В свое время это, конечно, будет достигнуто. А пока что вычисления занимают слишком много времени и дают слишком приближенные результаты для того, чтобы они могли служить надежной основой для постановки и решения химических задач. [c.243]