Ацилий катион

Кислотный катализ реакций оксида углерода получил практическое значение главным образом для синтеза карбоновых кислот иа олефинов. Механизм реакции состоит в предварительном протонировании олефина кислотой с образованием иона карбония, его взаимодействия с СО с получением ацилий-катиона и реакции последнего с водой с образованием карбоновой кислоты [c.544]

По аналогии с реакцией алкилирования эта реакция должна была бы протекать по описанному выше механизму с образованием в качестве электрофильной частицы ацилий-катиона [c.387]

Простое расщепление соседней с карбонильной группой связи С-С приводит к ацилий-катионам 5.23 и(или) 5.24 при этом преимущественно элиминируется наиболее устойчивый радикал К или Я . Ацилий-катионы 5.25 стабилизируются за счет мезомерного эффекта. [c.208]

Ацилий катион — катион Р—С =0, образующийся из соответствующей кислоты и участвующий в реакции ацилирования аренов по Фриделю—Крафтсу. [c.42]

Вероятность образования свободного ацилий-катиона как электрофильного агента в реакциях ацилирования по Фриделю-Крафтсу достаточно высока, поскольку такой ион является сравнительно устойчивым резонансно-стабилизированным катионом. [c.428]

Сложные эфиры ангидри ды галогенангидриды Кислотный ААс Образование ацилий катиона [c.678]

Образовавшийся ацилий катион легко реагирует с молекулой воды [c.108]

Ацилирование по Фриделю — Крафтсу сходно с реакцией алкилирования [251 — 253]. Галогенангидриды кислот образуют комплексы с кислотами Льюиса [2 на схеме (7.86)], которые могут переходить в ионные пары с ацилий-катионом (3), если кис- [c.511]

В комплексах 2 кислота Льюиса координирована с карбонильным кислородом, что доказано ИК-спектрами (см. обзоры [294]) и рентгеноструктурным анализом [295]. Ацилий-катионы легко распознать по ИК-поглощению в области тройных связей (2200 - 2300 см-1) [294]. [c.512]

Декарбонилирование ацилий-катиона бензоилмуравьиной кислоты идет без участия катализатора [c.193]

Ацилий-катион достаточно стабилен из-за участия л-электронов бензольного кольца и метильных групп в рассредоточении положительно1-о заряда и как все карбокатионы обладает высокой реакционной способн( стью. Если полученный раствор внести в абсолютированный метиловый спирт, то соответствующий сложный эфир получится легко. [c.171]

В пользу предположения, что ацилирующим агентом в реакции Фриделя — Крафтса является не ацилий-катион, соизмеримый по размерам с нитроний-катионом, а более крупная частица (76), включающая молекулу хлорида алюминия, свидетельствует также следующий факт. Известно, что при ацилировании грег-бутилбензола ацетилхлорндом получается 98,2% пара-изомера, 1,8% лего-изомера и совершенно не образуется орго-изомер, в то время как при нитровании этого соединения все же образуется 16% орто-изомера. По-видимому, объемистая грег-бутильная Группа, экранируя орго-положения бензольного кольца, создает непреодолимые пространственные затруднения для крупной ацилирующей частицы, оставляя их все-таки доступными для компактного нитроний-катиона. [c.390]

Атака бензольного кольца этим ацилий-катионом ведет к образованию копоч-ного продукта. [c.606]

ПРЕВРАЩЕНИЕ АЦИЛБЕНЗОЛОВ В АЛКИЛБЕНЗОЛЫ. В противоположность многим алкил-катионам ацил-катионы не имеют тенденции претерпевать перегруппировки. Это происходит потому, что в одной из его резонансных форм ацилий-катион имеет полный октет электронов па каждом атоме. [c.608]

В некоторых реакциях участвуют дискретные карбениевые ионы или ацилий-катионы однако в других случаях электрофил несомненно состоит из алкильной или ацильной группы, еще связанной с потенциально уходящей группой, которая отрывается на стадий замещения. Возможность участия дискретных карбениевых ионов зависит в первую очередь от устойчивости потенциального ка ениевого иона. [c.232]

При расщеплении альдегидов всегда выгоднее элиминирование радикала Я, чем атома водорода, поэтому в их масс-спектрах обычно наблюдается пик при т/г 29, которому отвечает ион 5.26. Фрагментация кетонов приводит к гомологичным осколочным ионам(т/г 43, 57, 71 и т. д.), которые, к сожалению, имеют те же значения т/г, что и ионы [С , ]+ (примером могут служить изобарные ионы [С НдСОр и [С Н,]+ с т/г 57) нх можно дифференцировать с помощью масс-спектрометрии высокого разрешения и путем точного определения масс. Ацилий-катионы 5.25 претерпевают далее простое расщепление связи С-С с потерей СО и образованием изобарных ионов [С,Н2 С0]+. [c.208]

Если избыток А1С1з в реакционной массе отсутствует, то возможно дальнейшее взаимодействие продукта реакции с ацилий-катионом [c.196]

Ангидриды и галогенангидриды вступают в реакций по карбонильной группе легче, чем другие производные карбоновых кислот В сильнокислой среде (конц H2SO4, кислоты Льюиса) возможна реакция AA l типа, с промежуточным образованием ацилий катиона и его взаимодействием со слабыми нуклеофилами, например, с алкенами (реакция Дарзана) и аренами [c.680]

Перегруппировка Фриса эфиров фенолов приводит к смеси о- и п-ацилфенолов [273] она катализируется кислотами Льюиса, обычно хлоридом алюминия. При высоких температурах предпочтительно образуется орто-изомер перегруппировка, по-видимому, протекает через промежуточный ацилий-катион, что несколько напоминает ацилирование фенолов по Фриделю—Крафтсу. [c.363]

Атакующей частицей может быть ацилий-катион в свободном виде или в виде ионной пары или же комплекс реагента с катализатором. С участием катиона ацилия осуществляется ацилирование гексагалогенантимонаТами ацетилия и ацилтри- [c.268]

Равновесие (7.86) сдвигается сильнополярными растворителями (например, нитробензол, диэлектрическая проницаемость 36,1) в направлении ацилий-катионов. Так, система СНзСОС / А1С1з в нитробензоле представлена смесью 2 и 3, в хлороформе (диэ.иектрическая проницаемость 5,05) — практически лишь в виде комплекса с переносом заряда 2 [296]. Скорость ацилиро-вания в сильнополярной среде соответственно возрастает [297]. [c.512]

Это ясно показывает, что в данном случае сначала из производного кислоты и катализатора Фриделя — Крафтса медленно образуется реагент — ацилий-катион. Менее реакционноспособные арены реагируют с системой СбН58 0 2С1/А1С1з по кинетике третьего порядка, поскольку здесь скорость определяет атака ацилий-катиона на арен. Для ацилирования по Фриделю — Крафтсу на основании всего сказанного можно предложить механизм, приведенный в схеме (7.87). Стадией, определяющей [c.512]

Ацилий-катионы стабилизованы мезомерией и поэтому относительно мdлo реакционпоспособны реакции ацилирования по Фриделю — Крафтсу имеют большие р-константы, около —10 (см. табл. 7.9), и скорость реакции сильно зависит от основности арена. Для бензоилирования в присутствии Al lg при 25 °С найдены, например, следующие относительные скорости [300] [c.513]

Третья группа включает системы, представляющие собой комбинации протонных кислот или галогенидов металлов с аци-лирующими агентами [4, 12, 13], В качестве кислотных компонентов используют хлорное железо, трехфтористый бор, хлористый алюминий, тетрахлорид олова, хлорную и серную кислоты, а в качестве ацилирующих агентов — уксусный ангидрид, бен-золсульфохлорид, хлористый тионил и хлорокись фосфора. Взаимодействие двух компонентов приводит к образованию соли ацилия, служащей источником ацилий-катионов [c.331]

При кислотнокаталитических процессах протон переводит органический реагент — основание в ион карбония, который далее присоединяется к окиси углерода по ее углеродному атому с образованием ацилий-катиона, взаимодействующего затем с третьим компонентом системы [c.654]

Здесь нужно напомнить об устойчивых ацилий-катионах, образующихся при действии кислот Льюиса или концентрированной Н2504 на галоидангидриды карбоновых кислот (или соответственно их эфиры) (Зеель) [c.532]

В результате присоединения к карбкатиону окиси углерода получается ацилий-катион, способный существовать в концентрированной серной кислоте или в виде солей с такими анионами, как BF4 и Sb lg. Мы встречались с ацилий-катионом при описании производных кислот (кн. I, стр. 177) и при рассмотрении гидролиза сложных эфиров по механизму Sffl (см. стр. 182). [c.582]

Так, при декарбонилировании бензоилмуравьиной кислоты в среде серной кислоты роль последней состоит в переводе бен-зонлмуравьиной кислоты в промежуточный катион (т. н. ацилий-катион бензоилмуравьиной кислоты) [c.247]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология