Дипольные моменты и эффект растворителей

Ко второй группе относятся полярные растворители с высоким дипольным моментом. Взаимодействие полярных растворителей с растворяемым веществом носит смешанный характер и складывается из дисперсионного эффекта и ориентационного, причем последний часто является преобладающим. Полярными растворителями, широко применяемыми при очистке масел, являются фенол, фурфурол, крезолы, Ы-метилпирролидон, ацетон, метилэтилкетон и некогорые другие. [c.217]

Взаимодействие между неполярными молекулами (дисперсионный эффект). Дисперсионные силы возникают в результате смеш,ения электронных оболочек в момент сближения молекул, что приводит к кратковременной и многократной их поляризации. При определенной ориентации и наличии кратковременной поляризации молекулы способны притягиваться друг к другу. Это наиболее распространенный и универсальный вид сил межмолекулярного взаимодействия, К неполярным растворителям относятся пропан, бензол и все другие углеводородные растворители. Толуол также следует отнести к группе неполярных растворителей, так как имеющийся у него небольшой дипольный момент решающей роли не играет. В масляном сырье все углеводороды являются неполярными, за исключением некоторой части ароматических, обладающих слабо выраженной полярностью. [c.70]

Взаимосвязи между эффектами растворителей и реакционноспособностью органических соединений (см. гл. 4 и 5), а также их спектрами поглощения (см. гл. 6) изучаются уже более столетия (см. гл. 1). Чаще всего химики-органики пытались объяснить эти эффекты различной полярностью растворителей. В свою очередь под полярностью растворителя обычно понимают его способность сольватировать находящиеся в нем заряженные или полярные частицы. Понять на качественном уровне, что такое полярность растворителя, в принципе нетрудно, сложнее дать четкое определение этому параметру и еще труднее оценить его количественно. Неоднократно предпринимались попытки описать полярность растворителей количественно с помощью тех или иных физических параметров, например диэлектрической проницаемости, дипольного момента или показателя преломления (см. разд. 3.2). В максимально упрощенных теоретических подходах в качестве точной меры полярности растворителя предлагалось использовать его относительную диэлектрическую проницаемость г,. Такие подходы, однако, часто приводили к неудовлетворительным результатам, поскольку в них растворитель рассматривался как однородная, лишенная любых элементов структуры среда и игнорировал тот факт, что растворитель состоит из отдельных молекул, способных к различным взаимодействиям как друг с другом, так и с молекулами растворенного вещества, причем специфические взаимодействия (например, образование водородных связей или комплексов типа ДЭП/АЭП) часто преобладают над всеми другими типами взаимодействий между растворителем и растворенным веществом. Неадекватно описывает полярность растворителя и дипольный момент его молекулы, поскольку распределение зарядов в молекуле в общем случае зависит не только от дипольного момента, но и от моментов высших порядков, в том числе квадрупольного и октупольного [121]. В этой связи становится понятным, что желательно иметь более общее определение часто употребляемого термина полярность растворителя. [c.486]

Наряду с отмеченными эффектами при контакте полярного растворителя с ионитом наблюдается сольватация ионов, обусловленная электростатическим взаимодействием заряженных ионов с ди-польными молекулами растворителя. Чем меньше дипольный момент растворителя, тем меньше склонность ионита к сольватации. С уменьшением диэлектрической постоянной растворителя увеличивается электростатическое взаимодействие между противоположно заряженными ионами, что способствует образованию ионных пар и ассоциации, а также уменьшению осмотической активности ионов и разности осмотических давлений. Все эти факторы уменьшают степень набухания, но при этом силы отталкивания между фиксированными ионами возрастают до тех пор, пока не будут нейтрализованы в результате ассоциации с противоиона-ми [1]. [c.374]

Электростатическая составляющая обусловлена возникновением доннановского потенциала, т. е. электрическими характеристиками раствора и ионита (заряды ионов, диэлектрическая проницаемость, дипольный момент растворителя), концентрацией раствора, степенью превращения (емкостью) ионита, сродством ионита и раствора и температурой. Подчеркнем, что среди прочих факторов температура также оказывает влияние на эффекты, вызывающие набухание, поэтому важно рассмотреть и учесть при моделировании тепловые процессы, возникающие при отмывке ионита. [c.375]

Силы взаимодействия между полярными молекулами (ориентационный эффект). К полярным относятся вещества, молекулы которых имеют дипольный момент. У таких молекул на одном конце преобладает положительный заряд, на другом — отрицательный, в результате чего молекулы притягиваются друг к другу как разноименно заряженные тела. Полярными растворителями являются соединения, в молекуле которых содержатся электроотрицательные атомы кислорода, хлора, серы и др. (например, ке-тоны, хлорпроизводные и т. д.). Важная особенность ориентационного взаимодействия — зависимость его от температуры. Тепловое [c.69]

Растворители первой группы являются неполярными соединениями (различные жидкие углеводороды, четыреххлористый углерод и др.) или соединениями, обладающими относительно небольшим дипольным моментом (хлороформ, этиловый эфир и др.). Они смешиваются с углеводородами фракций нефти в любых соотношениях. Общим для растворителей этой группы является то, что притяжение между молекулами растворителя и растворяемых фракций нефти, необходимое для получения раствора, создается в результате дисперсионного эффекта Лондона. Углеводороды нефти с высокой температурой плавления имеют ограниченную растворимость в упомянутых выше растворителях. Согласно исследованиям А. Н. Саханова и Н. Васильева 12] растворимость указанных углеводородов (парафинов и церезинов) в нефтяных [c.159]

Первое слагаемое характеризует вклад в образование донорно-акцепторной связи электростатических взаимодействий, второе - ковалентных. Уравнение (1.5) содержит четыре неизвестных параметра. Для их оценки в качестве стандартного акцептора выбрали молекулу иода. Для нее приняли равной = Сд = 1. Вычисление других параметров проводится, исходя из допущения, что д = а Хд Сд = йЛд, где Хд-дипольный момент донора, Лд- рефракция донора, а иЬ- коэффициенты. В результате подстановки доступных экспериментальных значений получают уравнение с двумя неизвестными. Рассматривая ряд комплексов, получают систему уравнений. Решение каждой пары уравнений дает значения а и й, которые затем усредняются. Исходя из этих средних величин рассчитывают параметры доноров д и Сд. Значения параметров модели Драго для ряда растворителей представлены в табл. 1.6. Для близких по строению комплексов можно, используя величины и С, рассчитать теплоты образования. Расхождения расчетных и экспериментальных величин связывают со стери-ческими эффектами, влиянием я-взаимодействий, перестройкой компонентов при комплексообразовании. Необходимо отметить, что в рассмотренном подходе не учитывается сольватационная составляющая, а все умозаключения проводятся без учета влияния растворителя, как, если бы реакция протекала в газовой фазе. Поэтому дальнейшая модификация уравнения привела к включению в состав рассматриваемых также и параметров неспецифической сольватации [18] [c.16]

Здесь Мг—молекулярная масса растворителя, р — его плотность, Х1 и д,2 — дипольные моменты более устойчивого и менее устойчивого изомеров соответственно. В случае ацетоуксусного эфира и ацетилацетона действительно обнаружена предсказываемая уравнением (4.28) приближенно линейная зависимость между энтальпией таутомеризации и параметром растворителя [(ег—1)/(2ег+1) ]/р/Л1г в различных растворителях (за исключением спиртов), однако разброс данных слишком велик [47]. Такой разброс можно объяснить довольно высокой концентрацией растворов, специфическими взаимодействиями в растворителях, склонных к образованию водородных связей, и возможными энтропийными эффектами в рассматриваемых системах. [c.149]

Значительно меньший рост скорости этой реакции прн повышении полярности растворителя, большая отрицательная энтропия активации, а также электронные и пространственные эффекты заместителей и ее стереоспецифичность свидетельствуют о согласованном, а не синхронном одностадийном механизме. Неодновременное образование связей в активированном комплексе является причиной появления частичных зарядов, стабилизирующихся в более полярных растворителях. Среда не должна оказывать влияния на реакцию (5.34), если дипольный момент активированного комплекса приближается к величине 10,Ы0 2 Кл М (т. е. к сумме дипольных моментов реагентов), которая соответствует дипольному моменту продукта реакции. Обнаруженная экспериментально зависимость скорости реакции от природы растворителя показывает, что в активированном комплексе заряды разделены в большей степени, чем в ад-дукте [100]. [c.228]

Согласно этому уравнению, между пк и гг должна существовать линейная зависимость, причем наклон соответствующей прямой должен определяться величинами радиусов и дипольных моментов реагентов и активированного комплекса. Если имеются данные о кинетике реакции в ряде смесей растворителей, то, определив тангенс угла наклона прямой 1пй = /(1/ег), можно далее оценить, удастся ли предсказать знак и величину эффекта растворителя с помощью уравнения (5.94) и соответствующих величин радиусов и дипольных моментов. Конечно, результаты [c.292]

Другим наглядным примером ускорения 8ы1-реакций под влиянием электрофильного эффекта протонных растворителей (или сорастворителей) или образования водородных связей с ними может служить ацетолиз 2-бром-2-метилпропана, скорость которого возрастает при добавлении фенола к раствору реагента в смеси тетрахлорметана с уксусной кислотой [582] в работе [582] приведены и другие примеры. Окамото [582] подчеркивал ценность фенола как растворителя для 8к1-реакций сольволиза, в частности фенолиза 1-галоген-2-фенилэтанов. Несмотря на низкую диэлектрическую проницаемость (ел = 9,78 при 60 °С), небольшой дипольный момент ( х = 4,8-10 Кл-м или 1,45 Д) и невысокую нуклеофильность, фенол благодаря своей электро- [c.300]

С —О , обладающей намного меньшим или даже противоположно направленным дипольным моментом. Действительно, показано, что дипольный момент [1е(п- п ) низшего синглетного возбужденного состояния п- п бензофенона, равный Кл-м (1,5 Д), вдвое меньше дипольного момента основного состояния ((Ая= 10-10 ° Кл-м или 3 Д) [32, 33, 96]. При переходе к более полярным средам такое уменьшение дипольного момента должно сопровождаться гипсохромным сдвигом полосы поглощения, соответствующей переходу л->л (отрицательным сольватохромным эффектом). Кроме того, протонные растворители способны образовывать водородные связи с неподеленной электронной парой атома кислорода, в результате чего энергия л-состояния снижается еще больше, тогда как энергия л -состояния в первом приближении не меняется. Таким образом, наблюдаемый экспериментально при повышении полярности растворителя гипсохромный сдвиг полосы поглощения карбонильных соединений, отвечающей переходу можно объяснить как кооперативный эффект, обусловленный воздействием на молекулы растворенного вещества электростатических сил и водородных связей [97—106]. Этот хорошо известный гипсохромный сдвиг можно приписать также индуцируемой полярным растворителем более эффективной общей и специфической сольватации основного состояния и (или) менее эффективной сольватации менее биполярного возбужденного состояния п- п. Представленные на рис. 6.5 данные убедительно показывают, что основной причиной на- [c.431]

На первой стадии диспергирования раствор полимера должен смочить поверхность пигмента. При смачивании пигментов и наполнителей происходит вытеснение с их поверхности одних веществ другими. Например, вода и газы, адсорбированные поверхностью пигмента, могут быть вытеснены органическими растворителями. Смачивание сопровождается тепловым эффектом. Чем лучше растворитель смачивает поверхность, тем выше теплота смачивания к тому же чем выше дипольный момент растворителя, тем выше теплота смачивания. Наличие прямой пропорциональности между этими величинами объясняется действием электростатических сил на поверхности пигментов, [c.112]

В этом уравнении г — радиусы рассматриваемых частиц, а ь1 — их дипольные моменты. Уравнение (37) переходит в (25) в случае, когда дипольные моменты равны нулю. Для реакции между ионами последний член выражения (37), в который входят дипольные моменты, обычно значительно меньше члена, содержащего величины зарядов, поэтому им можно пренебречь. В реакциях между диполями, имеющими не пренебрежимо малые заряды, второй член в уравнении (37) также исчезает, и влияние растворителя целиком определяется оставшимся членом. Для реакции между ионом и диполем нужно учитывать оба члена однако второй член часто существенно меньше первого, и эффект растворителя также описывается первым членом. [c.237]

Изменение энтропии активации за счет электростатических сил при взаимодействии нейтральных молекул, в общем, очень мало, но этот эффект становится весьма существенным, если реагенты или активированный комплекс имеют высокий дипольный момент. Хорошим примером такого рода взаимодействия является реакция между третичным амином и иодистым алкилом с образованием четвертичной аммониевой соли. Так как продуктом реакции является соль, то следует ожидать, что активированный комплекс будет весьма полярным следовательно, комплекс может связать молекулы растворителя сильнее, чем это могут сделать исходные молекулы. В результате будет наблюдаться значительная отрицательная энтропия активации и соответственно низкий предэкспоненциальный множитель. Некоторые данные для такого случая представлены в табл. 3. [c.238]

Рефракцию определяют как описано выше или рассчитывают по таблицам атомных рефракций. При этом способе точность определения дипольных моментов недостаточно высока, так как не учитываются эффект поляризации растворителя и атомная поляризация. Кроме того, может возникнуть ошибка при экстраполяции. Поэтому точные результаты получают измерениями в парах при различных температурах. [c.295]

Классическое описание неполярных диэлектриков дается уравнением Клаузиуса — Мосотти. Растворы полярных веществ в неполярных растворителях лучше описываются измененной формулой Дебая, в которой учитывается собственный дипольный момент молекулы. Следующий важный шаг был сделан Онзагером, который учел влияние диполя на окружающую среду. Наконец, Кирквуд дал более точную теорию эффектов ориентации соседних молекул (см. табл. 2). Нетрудно разграничить область применимости этих четырех формул. Уравнения Клаузиуса — Мосотти и Дебая [c.19]

Тот же эффект лежит в основе метода молекулярного пучка. Этот метод применялся ранее для определения дипольных моментов соединений типа галогенидов щелочных металлов, не растворимых в неполярных растворителях. Используемый прибор являлся попросту модификацией того, на котором проводился опыт Штерна — Герлаха (стр. 51). Недавно этот метод был значительно уточнен путем использования микроволнового поля, индуцирующего переходы между возможными ориентациями полярных молекул. При резонансной частоте, которая связана с дипольным моментом, молекулы отклоняются и след на экране становится значительно слабее. [c.369]

Основные научные работы посвящены изучению кинетики реакций в растворах. Детально исследовал влияние ионной силы раствора и диэлектрической проницаемости растворителя на скорость многих реакций, объяснил солевой эффект и эффект среды в таких системах. Изучал также дипольные моменты молекул, термодинамические свойства и электропроводность электролитов, природу межмолекулярных взаимодействий в растворах неэлектролитов. Внес вклад в развитие общей теории кислот и оснований. Исследовал процессы коррозии металлов. [c.506]

Среди факторов, определяющих величину константы экранирования протонов, в начале разд. 1 упоминалось и влияние растворителя. В общем можно полагать, что все эффекты, которые мы до сих пор обсуждали как внутримолекулярные, проявляются также и на межмолекулярном уровне. Например, установлено, что резонансные сигналы веществ, растворенных в ароматических растворителях, проявляются в более сильном поле, чем в растворителе алифатической природы. Этот эффект был приписан диамагнитному кольцевому току бензола и его производных. Подобное же влияние соседних молекул, связанное, однако, либо с экранированием, либо с дезэкранированием, может проявляться в результате магнитной анизотропии кратных связей или влияния электрического поля молекул с большими дипольными моментами. Эффекты растворителя становятся особенно значительными, если межмолекулярные взаимодействия в растворе приводят к образованию специфических комплексов. За счет диполь-дипольных или вандерваальсовых взаимодействий некоторые взаимные пространственные ориентации взаимодействующих молекул становятся более предпочтительными, чем другие. В результате могут наблюдаться специфические изменения резонансных частот отдельных протонов растворенного вещества. Их в свою очередь можно использовать для получения сведений о строении таких комплексов. Поэтому спектроскопия ЯМР оказалась важным методом исследования межмолекулярных взаимодействий. Изменения химических сдвигов под влиянием растворителя обычно меньше 1 м. д. Мы уже рассмотрели в гл. П1 их специальные применения и последствия для резонансных частот эталонных веществ. Для избежания осложнений, вызванных влиянием растворителя, рекомендуется использовать такие инертные растворители, как тетрахлорид углерода или циклогексан. Можно исключить, кроме того, и концентрационные эффекты, если провести измерения при нескольких концентрациях вещества и экстраполировать данные к бесконечному разбавлению. Измерения в газовой фазе, где межмолекулярные взаимодействия сводятся к минимуму, стали осуществимы и для веществ с высокой упругостью паров только после развития импульсных Методов с фурье-преобразованием. [c.109]

Экспериментально установлено, что значительный сольватохромный эффект характерен только для таких молекул с системой л-электронов, в которых распределение зарядов (а следовательно, и дипольный момент) в основном и возбужденном состояниях существенно различны. По этой причине растворители оказывают только относительно небольшое влияние на спектры поглощения в УФ- и видимом диапазонах многих органических веществ, в том числе ароматических соединений, лишенных электронодонорных и (или) электроноакцепторных заместителей, например бензола [21, 22], полиенов (например, ликопина [23], каротиноидов [24]), нолиинов (например, полиацетиленов [25]) и симметричных полиметиновых красителей [26—28, 292, 293], например изображенного ниже гептаме-тинового цианинового красителя (293]. [c.406]

Если взаимодействие между ионами и растворителем в основном определяется электростатическими силами, то эти ряды должны коррелировать с дипольными моментами молекул растворителя. Если более существенны ковалентные взаимодействия, то определяющим фактором может оказаться основность растворителя. Были предложены корреляционные соотношения между этими данными и различными величинами, которые можно рассматривать как меру основности растворителя рКа (ряд б [38], ряд а [324], ряд з [149]) рК в (разд. 4.F) (ряд е [786], ряд а [523]) донорные числа (разд. 2.Б) (ряд в [269], ряд г [389]). Сопоставление рядов а — ж показывает, что во всех семи случаях по крайней мере одна из величин, которую рассматривают как меру основности, коррелирует с сольватируюшей эффективностью лучше, чем дипольные моменты. В пяти рядах три такие величны оказываются лучше, чем ц, с этой точки зрения. На рис. 2.17 приведен один пример такого рода. Из всех мер основности донорное число лучше всего, а рКа хуже всего коррелирует с основностью, оцениваемой по другим данным. Ряды зим можно использовать лишь для качественного обсуждения, поскольку нет достаточного количества необходимых параметров основности для этих соединений. Положение веществ в этих рядах в общем понятно с учетом основности, стерических факторов и эффекта хелатообразования. [c.362]

Утверждение Иоффе, что наши собственные эксперименты изменили мое отношение к этой теории, является неверным. Недавно мы проделали опыты по растворению кристаллов в отсутствии механической деформации, измеряя влияние увлажнения на прочность кристалла после осушения его поверхности концентрированным спиртом [9 ]. Венденбург в нашем институте использовал в опытах разные растворители и получил различный эффект, который обнаруживал явную связь с различием в дипольных моментах молекул растворителей [10]. Ребер, также работающий в нашем институте, нашел, что эффект увеличения прочности систематически возрастает с ростом времени растворения и очень своеобразно зависит от промежутка времени, протекшего с момента высушивания до момента механического испытания. Прочность кристалла сначала убывает до минимума, значение которого превосходит прочность обычного кристалла, не подвергавшегося растворению затем она возрастает до величины, намного превосходящей начальную [И]. [c.309]

В случае таутомерных соединений типа (4а) = (46), когда возможно образование внутримолекулярных водородных связей, доминируют эффекты, обусловленные взаимодействиями за счет полярности и поляризуемости молекул растворителя и растворенного вещества, хотя и здесь различия в стабилизации таутомеров водородными связями играют важную роль. Если между постоянными дипольными моментами двух таутомеров имеется существеннная разница и оба таутомера могут образовывать водородные связи с молекулами растворителя,, то определяющую роль будут играть диполь-дипольные взаимодействия растворителя с растворенным веществом [134]. Та- [c.145]

Наиболее точным методом определения дипольных моментов является микроволновая спектроскопия. Если поместить газ в электрическое ноле, происходит расщепление чисто вращательных линий на шгарковские компоненты, причем величина расщепления зависит от напряженности электрического поля и дипольного момента. Эффект Штарка в электрическом поле совершенно аналогичен эффекту Зеемана в магнитном поле, и в обоих случаях расщепление возникает потому, что пространственное вырождение уровней энергии снимается при наложении электрического или магнитного поля. Отдельные штарковские компоненты можно наблюдать в полях с напряженностью в несколько тысяч вольт на сантиметр, а расщепление можно измерить с большой точностью. Напряженность электрического поля определяется обычно калиброванием по молекулам с известными дипольными моментами. Поскольку исследуемое вещество находится в газовой фазе и при низком давлении, здесь отсутствует влияние растворителя, а взаимодействие между полярными молекулами сведено до минимума. Не влияет на результаты и наличие примесей, если только можно проанализировать сложный спектр смеси. Кроме того, в благоприятных условиях можно найти значения дипольных моментов каждой из изотопных молекул в отдельных колебательных состояниях. Этот метод пригоден только для простых молекул с высоким давлением паров, но сейчас уже имеется довольно много надежных количественных данных по дипольным моментам молекул, которые можно интерпретировать, основываясь на представлениях об электронной структуре молекул. [c.244]

Заменяя АУ - АУ = АУ р - АУ. , получаем для обычных растворителей, что величина АУ - АУ может быть равна от -15 до О смУмоль. Таким образом, возможны системы, в которых клеточный эффект слабо зависит от давления АУ АУ ), и системы, например в бензоле, в которых соотношение kJk[, увеличивается при увеличении давления, т.е. при росте давления реакция радикалов в клетке протекает медленнее, чем снижается их выход из клетки. Из работ Джонаса следует также, что геометрия молекул определяет взаимосвязь поступательных и вращательных перемещений в существенно большей мере, чем дипольный момент. [c.224]

Специфические эффекты растворителя особенно детально изучались и использовались в химии стероидов. Исключительно ценно в этом отношении использование бензола из-за его высокой магнитной анизотропии и склонности образовывать специфические комплексы с растворенным веществом. Если вместо хлороформа использовать бензол, то зачастую можно различить резонансные сигналы индивидуальных метильных групп в стероидах. В качестве примера на рис. III. 4 приведен спектр 4,4-ди-метил-5а-андростанона-3. Ацетон по своему дипольному моменту также весьма пригоден для создания специфических сольвата-ционных эффектов. [c.68]

Ветсел и Кагарайс пришли к выводу, что заметный вклад в смещение частоты карбонильного поглощения отдельного вещества в различных растворителях вносят как специфические взаимодействия растворителя с растворенным веществом, так и неспегщфические, например объемные диэлектрические эффекты и дисперсионные силы. Относительное значение двух типов взаимодействий явно зависит от энергии ассоциированной пары растворитель — растворенное вещество, имеющей большие дипольные моменты и дающей максимальные специфические взаимодействия и наибольшие сдвиги частот. [c.179]

Такой эффект можно объяснить различной биполярностью двух активированных комплексов. Если принять, что реагирующие молекулы располагаются в приблизительно параллельных плоскостях, то дипольные моменты в активированном комплексе, ведущем к образованию э/сзо-аддукта, будут направлены практически противоположно друг другу, в то время как в комплексе, из которого образуется зн<Зо-соединение, дипольные моменты направлены в одну сторону. Следовательно, результирующий дипольный момент активированного комплекса во втором случае будет значительно больше и такой комплекс будет лучше сольватироваться в более полярных растворителях, что в свою очередь приведет -к снижению энтальпии активации и к преимущественному образованию зн<Зо-аддукта. Предлагалось даже использовать логарифм отношения [эн<Зо-аддукт]/[экзо-ад-дукт] в различных растворителях в качестве основы для создания эмпирической шкалы полярности растворителей [124] (см. разд. 7.3, Примерно так же объяснили зависимость отношения [5Н(Зо-аддукт]/[зкзо-аддукт] от природы растворителя в реакции 1,3-биполярного циклоприсоединения фенилглиоксил-нитрилоксида (СбН5СОС =М—О ) к норборнадиенам [124а]. Аналогичное влияние растворителя на отношение [зн о-ад-дукт]/[зл зо-аддукт] наблюдалось в реакции [4+2]-циклопри-соединения циклопентадиена к другим производным акриловой кислоты [560]. [c.239]

Поскольку для г ыс-азоалканов характерны дипольные моменты около (7—10)-10 Кл-м (2/3 Д) [ 194], то такой эффект растворителей проще всего объяснить, допустив, что в ходе активации дипольный момент уменьшается и затем вообще теря- [c.253]

Сильный сольватохромный эффект характерен не только для цвиттерионных соединений (например, полярных мерополиметиновых красителей), но и для комплексов ДЭП/АЭП (см. разд. 2.2.6), поглощение которых обусловлено переходом с межмолекулярным переносом заряда. Поскольку при переходах с переносом заряда дипольные моменты основного и возбужденного состояний существенно различаются, то положение соответствующей полосы поглощения также должно заметно зависеть от природы растворителя [7в, 17, 63, 64]. [c.416]

Помимо изменения электронной структуры в основном состоянии и дипольного момента в процессе электронного перехода обсуждалась и третья возможная причина возникновения сольватохромного эффекта [84]. Если под влиянием взаимодействия с растворителем потенциальные кривые (кривые Морзе) основного и возбужденного состояний мерополиметинового соединения сближаются, то в соответствии с принципом Франка — Кондона должна изменяться относительная интенсивность вибронных (электронно-колебательных) переходов, а еле- [c.426]

Параметр оь отличен от нуля только в тех случаях, когда применяется внешний стандарт он отражает различие в диамагнитной объемной восприимчивости изучаемого раствора и стандартного образца. Величина оь зависит от формы образца [см. уравнение (6.16)]. Если образец имеет сферическую форму (или если применяется внутренний стандарт), то оь равно нулю. Параметр Оа, связанный с анизотропией магнитной восприимчивости молекул некоторых растворителей, особенно важен для дискообразных и палочкообразных молекул, например ароматических растворителей и дисульфида углерода соответственно. Параметр Оа оценивают экспериментально по величине отклонений характеристик метана от рассчитанных на базе параметров оь и Ow. Параметр Ow — это сдвиг в слабое поле, который, как полагают, обусловлен слабыми дисперсионными силами (силами Ван-дер-Ваальса), действующими между молекулами растворителя и растворенного вещества, [263]. Этот параметр определяют путем использования неполярных из0тр01пных веществ (например, метана) в неполярных изотропных растворителях (например, тетрахлорметане) и внешнего стандарта с введением поправок на различия в магнитной восприимчивости. Величина о , возрастает при повышении поляризуемости молекул растворителя. Параметр Ое отражает вклад полярного эффекта, обусловленного специфическим распределением зарядов в биполярной молекуле растворенного вещества [262, 264, 265]. Биполярные молекулы индуцируют возникновение дипольного момента в соседних молекулах растворителя. Создаваемое таким образом электрическое поле Е (или реакционное поле по Онзагеру [80]) немного изменяет химические сдвиги ядер растворенного вещества. Очевидно, что величина этого эффекта должна зависеть от дипольного момента и поляризуемости молекул растворенного вещества, а также от диэлектрической проницаемости растворителя, т. е. от (ег—1)/(2вг+1) [262, 264]. Все перечисленные выше параметры вносят свой вклад в индуцируемые растворителем смещения химических сдвигов ядер в биполярных молекулах. Обычно их описывают как индуцированное растворителем смещение химических сдвигов ядер изучаемого вещества относительно химических сдвигов внутреннего стандарта (обычно тетраметилсилана) в разбавленном растворе в неполярном стандартном [c.472]

Наиболее вероятно, что реорганизация растворителя вблизи ионной пары, приводящая к снижению диэлектрической проницаемости, должна происходить прежде всего в протонных растворителях, ассоциированных благодаря водородным связям. Такие растворители имеют аномально высокие диэлектрические проницаемости по сравнению с апротонными растворителями с теми же дипольными моментами. Это явление долгое время объясняли наличием в протонных жидкостях структур с водородными связями [87]. Кирквуд [ 88] и Фрелих [89] предложили уравнения для расчета этого эффекта. Однако ориентация диполей растворителя ионами не позволяет предположить наличие прочных водородных связей между молекулами растворителя, находящимися в непосредственной близости к ионной паре на расстояниях, меньших бьеррумовской критической длины я. Вследствие этого эффективная диэлектрическая проницаемость внутри бьеррумовской сферы может стать меньше объемной величины [90]. Примитивный расчет, основанный на этих представлениях, позволяет правильно предсказать интервал экспериментальных значений констант ассоциации в пропаноле-2 [91]. [c.37]

Отмеченный ранее эффект растворителя для СС14 был описан Мюллером в серии статей [1460—1462]. Он нашел, что величина дипольного момента, измеренная в растворе, зависит от растворителя и отличается от величины в газе. Смайс [1906, стр. 39—51] дал краткий обзор теорий Хигаши, Франка и Коннера и Смайса. Вообще говоря, это явление есть результат электрического воздействия молекул растворенного вещества на окружающие их молекулы растворителя. Дипольный момент в растворе будет превышать Хгаз (так называемый отрицательный эффект растворителя), если молекула растворенного вещества имеет эллиптическую форму и направление дипольного момента совпадает с длинной осью эллипсоида или близко к ней. Многие вещества удовлетворяют этому требованию. Для некоторых молекул направление диполя совпадает с короткой осью эллипсоида и дипольный момент в растворе оказывается меньшим, чем [ггаз. [c.29]

Несмотря на существование указанных ранних работ, установление влияния Н-связи на электронные переходы сопряжено с определенными трудностями, вызванными необходимостью отличить его от влияния растворителей при отсутствии Н-связи. Например, Коггешалл и Ланг [410] наблюдали изменения в УФ-спектрах 21 фенола при растворении в различных растворителях от парафина до этанола. Основываясь на отсутствии заметной температурной зависимости, авторы пришли к выводу, что этот эффект вызывается не Н-связью, а скорее стабилизацией возбужденных полярных состояний в результате взаимодействия с молекулами спирта . Бейлисс и Мак-Рей [177] обсудили вопрос о влиянии растворения с более общей точки зрения и рассмотрели роль поляризации растворителя, диполь-дипольных, диполь-поляризационных сил и сил Н-связи. Они пришли к заключению, что основное значение имеет вопрос о том, какой тип взаимодействия — диполь-дипольное или Н-связь — играет более важную роль во влиянии растворителя на растворенное вещество ([176] см. также [676]). Полученные ими данные, представленные в виде смещения полос по отношению к стандартному растворителю (н-гептану), приведены в табл. 45 и 46. Из этих таблиц сразу видно, что доминирующее воздействие обусловлено именно Н-связью [поскольку нет заметной чувствительности к диэлектрической постоянной, дипольному моменту растворителя (ацетон) или поляризуемости (бензол, I4)]. Пиментел [1633] представил соображения в защиту той точки зрения, что в системах с Н-связью ее влияние должно, вообще говоря, преобладать над эффектами, рассмотренными Бейлиссом и МакРеем (см. также [1482]). [c.140]

Льюис и Бузер [15] нашли, что термическое разложение вторичных алкил (2-бутил, 2-пентил и 2-октил) хлорсульфитов в разбавленных диоксановых растворах протекает по первому порядку, давая в качестве основных продуктов олефины и алкил-хлориды. Хлориды имели ту же конфигурацию, что и спирты, производными которых они являлись, и были только до некоторой степени рацемизованы. Скорость разложения была меньше в изооктановом растворителе или в отсутствие растворителя, но в этих случаях хлорид имел конфигурацию, противоположную конфигурации спирта. В диоксановом и изооктановом растворах реакция протекала по первому порядку. По-видимому, механизм означает реакцию первого порядка с сохранением конфигурации. Если реакция с сохранением конфигурации имеет место в изооктане, то, как отмечают Льюис и Бузер, ее скорость в этом растворителе много меньше, чем в диоксане. Уменьшение скорости при переходе к менее полярному растворителю (если это не обусловлено специфическим эффектом растворителя) означает, что переходное состояние имеет много больший дипольный момент, чем нормальный хлорсуль-фит, и что механизм, вероятно, включает четыре структуры переходного состояния, приведенные ниже [c.199]