Анионы карборанов

Связи С—Н в карборане в данных условиях не металлируются, а наличие группы С—Н не обязательно для образования радикала, так как, например, 1-н-пропил-2-фенил-о-карборан претерпевает аналогичное превращение. Отсутствие тонкой структуры в ЭПР-спектрах растворов объясняют делокализацией неспаренного электрона в фенил-о-карборановом анионе [15, 16]. [c.80]

Недавно было установлено [399], что п-карборан можно превратить в двухзарядный анион, который перегруппировывается в лг-карборановый двухзарядный анион, т. е. создается возможность для полного взаимного превращения всех трех изомеров карборана [c.171]

Порфирины также были использованы нами для получения карборансодержащих соединений с целью использования их в борнейтронзахватной терапии рака. Так, на основании производных тетрафенилпорфирина и порфиринов природной структуры с использованием нейтральных и анионных карборанов по разработанным нами методам был получен ряд карборанилпорфиринов и исследованы их физико-химические свойства. [c.14]

Металлические комплексы анионов карборанов, В 1964 г. Хоуторн установил, что открытые пентагональные грани анионов ВдСгН - (рис. 12.6) с электронной и структурной точек зрения очень напоминают цпклопентадиенил-анион который спосо- [c.290]

Среди лигандов, координирующихся через атомы бора, наиболее многочисленны бораны и карбораны. Они подразделяются на три структурных типа клозо- (закрытые), надо- (имеющие полость) и арахно- (паукообразные). клозо-Структуры у анионов боранов В Н (6<л 12) и карборанов СгВп-зНп (5<я<12). В этих структурах п скелетных атомов бора и углерода занимают все вершины правильного полиэдра с треугольными гранями (рис, 3.2). нц(Зо-Структуры у боранов В Н +4, карборанов СВп- Нп-1-з. [c.93]

Анализ топологии связывания в трехмерных дельтаэдрических системах с полностью делокализованным связыванием может быть легко понят, если он сопоставляется с топологией связывания в более известном случае бензола, являющегося примером двумерной системы в виде плоского многоугольника. Кроме того, для ясности наш первоначальный анализ будет включать системы, имеющие лишь легкие атомы вершин (атомы бора и углерода), так что непосредственно он будет применим только к углеводородам С Н , анионам боранов В Н , карборанам С2В 2Н и их производным. Однако известная аналогия [21—23] между полиэдрическими бора-нами и карборанами, с одной стороны, и полиэдрическими кластерами металлов — с другой позволяет распространить этот анализ на системы кластеров переходных металлов и некоторые голые кластеры элементов главных подгрупп четвертого и больших рядов периодической системы. [c.124]

Ароматич. [Аг—Hal—Аг ]Х , где Х-анион сильной к-ты, Аг и Аг -одинаковые или разные ароматич. радикалы, гетероциклич. радикалы ароматич. характера (тиснил, Hal = I, Вг фурил, индолил, Hal = I) или элементоорг. радикалы (12-карборанил, Hal = I, Вг, С1). [c.491]

Высшие бораны. Более тяжелые бораны, например ВбНю, представляют собой главным образом жидкости. Их воспламеняемость на воздухе уменьшается с увеличением молекулярной массы. Одним из самых важных является декаборан ВюНи, Это твердое вещество (т. пл. 99,7°С), устойчивое на воздухе и лишь медленно гидролизующееся водой. Он получается при нагревании ВгНе до 100°С и является важным исходным веществом для получения аниона ВюН и карборанов, которые мы обсудим в дальнейшем. [c.282]

В табл. 2-1 перечислены уже охарактеризованные полиэдрические соединения, а также неизвестные до сих пор соединения, существование которых, однако, предсказано теорией или на основании простой аналогии [195]. Полиэдрические борановые двухзарядные анионы включены в таблицу для того, чтобы показать их электронное и структурное родство с карборанами так, последовательное замещение атома С на ион В в каждом соединении первой колонки дает изоэлектронный однозарядный анион (колонка 2) и двухзарядный борановый анион (колонка 3). Присоединение протона к любому однозарядно.му карборановому аниону должно в принципе привести к нейтральным карборановы.м молекулам с одним атомом углерода типа СВ1,-1Н +г, в данной монографии описана только одна из таких молекул СВ5Н7. [c.14]

Детальные расчеты методом молекулярных орбиталей типа тех, которые были кратко обсуждены выше, дают надежную теоретическую интерпретацию характера связей в полиэдрических боранах и карборанах, но, помимо этого, л<елательно было бы иметь общую картину электронной структуры карборанов, которая является довольно простой и позволяет предсказывать новые структуры без дополнительных расчетов. Промел уточный подход, который схематически укладывается между представлением о локализованной связи и законченной теорией молекулярных орбиталей, был довольно успешно применен [151, 195] для описания как завершенных полиэдров, так и их фрагментов. Как и в слу чае полных расчетов методом молекз лярных орбиталей, з добнее сначала рассмотреть анионы гидридов бора, а затем, основываясь на изоэлектрон-ной аналогии, перейти к карборанам. Однако при этом делаются некоторые упрощающие предполол-сения. Во-первых, полиэдрический анион, например В Н , представляется разделенным на экваториальные и полярные области. Во-вторых, все связи с водородом, и концевые и мостиковые, рассматриваются как локализованные и не использующиеся в молекулярных орбиталях остова. [c.29]

Реакции м- и п-карборанов со щелочными металлами в укидком аммиаке дают аналогичные двухзарядные аппопы, которые изоме-рпзуются в двухзарядные анионы о- и лг-карборанов (разд. 7-3). Родственные реакции арилкарборанов со щелочными металлами в органических растворителях обсуждаются в разд. 6-3. [c.76]

В-Амино-о-карбораны были синтезированы из (3)-1,2- и (3)-1,7-дикарболлид-ионов по реакциям внедрения аминодихлорбора-нов (разд. 9-2). Захаркин и Калинин [396, 407] сообщили о ступенчатом синтезе нескольких 3-амино-о-карборанов восстановлением о-карборанов до двухзарядных анионов (разд. 6-2) щелочными металлами в жидком аммиаке, за которым следует повторное окисление [c.121]

Формальное замещение С на В в ны<Зо-карборане С2В9Н13 и л лозо-карборане С.,ВдН дает анионы СВ цН и СВ, ,Н . Однако Hie в действительности при синтезе этих моноуглеродных карборановых соединений и их производных совсем не имеют дела с о- или лг-карборанами, вместо них в качестве исходного продукта используют декаборан(14). [c.208]

Первыми из полиэдрических гетероатомных боранов были открыты бораны, содержащие в ядре, кроме бора и углерода, лишь атомы переходных металлов (см. следующий раздел) но позже круг таких гетероатомов был расширен за счет нескольких элементов других групп периодической системы. В будущем книги по карборанам потребуют, несомненно, включения целых глав, посвященных гетероатомным карборановым системам — настолько велики скрытые возможности этой области химии но в настоящей работе мы предпочли ограничиться обсуждением этих соединений лишь в тесной связи с карборановыми анионами и ны о-карбора-нами большинство из иих было получено. Синтезы рассматриваемых гетероатомных соединений проводятся главным образом через реакции внедрения гетероатомов в карбораны с открытой структурой, такие, как, например, С ВдН, , С В Н - или их аналоги, содержащие в ядре лишь один атом углерода. [c.211]

Отнесение связей в полиэдрических карборанах и борановых анионах к типу высокоделокализованных хорошо подтверждается их хихмическими свойствами. Термическая и гидролитическая стабильности этих молекул в сравнении с таковыми для нейтральных боранов являются поразительными, и, по-видимому, нельзя не сделать вывода о резонансной стабилизации, аналогичной той, которая имеет место в ароматических углеводородах. Дополнительным доказательством делокализации связей служат наблюдаемые индуктивные эффекты при реакциях замещения в остове (гл. 6 и 7) и замечательное открытие Хоторном, Юнгом и Вэгнером [139] карборановых аналогов ферроцена, в которых атом переходного металла через я-связь присоединен к пятичленному кольцу карбора-новой системы (гл. 9). К сожалению, известно пока еще очень мало количественных данных, непосредственно относящихся к данной проблеме. Разность между диамагнитной восприимчивостью калиевой соли В Н - и индивидуальными атомными восприимчивостями имеет довольно высокое значение, равное 37 10 см /моль, и это было принято Липскомом [195] как еще одно доказательство делокализации электронов. Другие данные, относящиеся к этой проблеме, такие, как, например, константы диссоциации карборановых кислот, будут обсуждены в гл. 6 и 7. [c.27]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология