Бораны анионы

Из производных боранов наиболее важны аналогичные фтор-боратам по строению соли типа М[ВН4] (боргидриды, или бор а н аты), известные для ряда металлов. Примером может служить бесцветный кристаллический НаВН4, устойчивый при обычных условиях и хорошо растворимый в воде. Водород в анионе [ВН4] отрицателен и играет роль атома галогена. Все боранаты являются сильными восстановителями. [c.349]

Восстановление к, р-ненасыщенных кетонов [1]. Этот сильно затрудненный боран принимает электрон от металлического натрия, при этом образуется голубой раствор анион-радикала, который может служить переносчиком электронов при восстановлении а, 3-ненасыщенных кетоиов. Так, Д -окталон-2 (1) восстанавливали смесью Т., натрня и источника протонов (трет-бутанол) в безводном 1,2-диметоксиэтане (азот) с выходом 85—95%. Продукт представлял собой смесь 70% т/7а с-декалона-2 и 30% чис-декалона-2 — равновесное соотношение для этой реакции. Дальнейшее восстанов- [c.265]

Рис. 25.12. Анионы боранов. В каждой вершине расположена группа В — Н.

Некоторые интересные недавно открытые анионы боранов изображены на рис. 25.12. [c.321]

Синтез нескольких производных о-карборана с алкильными и арильными радикалами при атомах бора из двухзарядного аниона С ВдН - будет описан в гл. 9. Смесь двух изомерных В-этил-о-кар-боранов была получена при взаимодействии этилдекаборана(14) с ацетиленом, катализируемом основаниями [143] о прямом алки-лировании о-карборана по атому бора сообщалось в патентной литературе [39а]. [c.78]

Среди лигандов, координирующихся через атомы бора, наиболее многочисленны бораны и карбораны. Они подразделяются на три структурных типа клозо- (закрытые), надо- (имеющие полость) и арахно- (паукообразные). клозо-Структуры у анионов боранов В Н (6<л 12) и карборанов СгВп-зНп (5<я<12). В этих структурах п скелетных атомов бора и углерода занимают все вершины правильного полиэдра с треугольными гранями (рис, 3.2). нц(Зо-Структуры у боранов В Н +4, карборанов СВп- Нп-1-з. [c.93]

Правило Уэйда для геометрических структур боранов в сжатой форме может быть проиллюстрировано на примере электроннодефицитной молекулы В Н (1). Этот октаэдрический анион имеет 26 валентных электронов, из которых для образования экзо-скелетных бор-водородных связей необходимо 12 электронов. [c.149]

Дополнительные электроны могут вносить не только избыточные заряды (в анионах боранов), но и мостиковые одноэлектронные или двухэлектронные лиганды, а также атомы или группы, внедренные в структуру кластера, как в соединениях XX—XXII. Серия устойчивых нейтральных боранов с мостиковыми связями В—Н—В иллюстрирует переход клозо-нидо-арахно в соответствии с требованиями правил электронного счета (9.23) [c.366]

Бораны получают либо из боридов (типа MgзB2), разлагая их кислотами, либо из галогенидов бора (ВГз и ВС1з), действуя на них водородом или веществами, в которых водород содержится в составе аниона (МаН, ЫаВН . Известно около 30 боранов, которые можно разделить на две группы В Н + 4 и В Н + в. [c.386]

Анализ топологии связывания в трехмерных дельтаэдрических системах с полностью делокализованным связыванием может быть легко понят, если он сопоставляется с топологией связывания в более известном случае бензола, являющегося примером двумерной системы в виде плоского многоугольника. Кроме того, для ясности наш первоначальный анализ будет включать системы, имеющие лишь легкие атомы вершин (атомы бора и углерода), так что непосредственно он будет применим только к углеводородам С Н , анионам боранов В Н , карборанам С2В 2Н и их производным. Однако известная аналогия [21—23] между полиэдрическими бора-нами и карборанами, с одной стороны, и полиэдрическими кластерами металлов — с другой позволяет распространить этот анализ на системы кластеров переходных металлов и некоторые голые кластеры элементов главных подгрупп четвертого и больших рядов периодической системы. [c.124]

Дпкарбораны типа В С2Н,1+9, изоэлектронные ионам B H -, получают из соответствующих боранов и ацетилена. Они также обладают ароматическим характером и способны к образованию л-комплексов, например, таких, как анион соли [( 2H5)4N]2[ u( 2B9H )2]. [c.209]

С помощью рентгеноструктурного метода установлено строение двух диорганодигидроборатов [45, 46]. Один из них, (3), имеет мо-стиковый гидроборатный анион [45] и приближенно Сг-симметрию (За). В ИК- и ЯМР-спектрах отчетливо проявляются два различных типа водородных атомов. В исходном боране с двумя мостико-выми связями наблюдаются сигнал В при 6-1-28,5 млн без вза-имодействия с мостиковыми водородными атомами и два сигнала в протонном спектре при б 0,9 и 1,5. [c.247]

Три (нафтил-1) боран [56] и тримезитилборан [57] образуют дианионы, хотя второй электрон удерживается намного слабее, чем первый. В то же время продолжительная обработка радикал-анионов избытком щелочного металла вызывает разложение. В ТГФ можно наблюдать сигналы ЭПР для анион-радикалов, но в некоторых растворителях соединения олигомеризуются и диамагнитны [54]. [c.373]

Диборан реагирует так же, как боран. Поскольку боран является кислотой Льюиса, он реагирует по другому механизму, нежели основные комплексные анионы гидридов металлов, которые передают свой гидридный водород реакционным центрам с недостатком электронов. LiAlH4 (см. 12.1.1.3), а также NaBH4 реагируют, например, с карбонильной группой тем легче, чем большим электрофильным потенциалом обладает эта группа, т. е. чем более беден электронами углеродный атом карбонильной группы. Наоборот, диборан вначале атакует атом кислорода, а затем происходит [c.333]

Еще один метод синтеза кетонов представляют реакции диалкил (метокси) боранов с анионом, генерируемым из дихлорметоксиметана [278], [c.408]

Полутопологическая схема не всегда дает наилучшее описание типа связи в боранах и родственных соединениях, таких, как полиэдрические анионы боранов и карбораны, которые рассмотрены ниже. В тех случаях, когда соединения обладают высокой симметрией, часто лучше рассматривать тип связи в них в терминах сильно делокализованных молекулярных орбиталей. Например, в В5Н9 (рис. 12.2), где четыре атома бора, лежащие в основании пирамиды, эквивалентны по отношению к атому бора в вершине, этот факт можно описать с помощью резонансного гибрида, вклю- [c.285]

Главной целью теоретического исследования электронной структуры этих молекул было объяснение их химической реакци онной способности. Одним из самых важных типов реакций, в которые вступают бораны, а также анионы-боранов и карбораны, является электрофильное замещение. Те атомы бора, для которых теория связи предсказывает наибольший отрицательный заряд, и должны подвергаться электрофильной атаке. Например, б ВюНи распределение зарядов, рассчитанное с помощью метода МО, указывает на значительный избыток (- 0,25 е) отрицательного заряда на атомах бора в положениях 2 и 4, приблизительно нулевой заряд на атомах 1 и 3 и положительный заряд на всех остальных. В согласии с расчетом экспериментально установлено, что электрофильное замещение протекает только в положениях 1, 2, 3 и 4, причем положения 2 и 4 при этом несколько более предпочтитель ны. Такое же согласие между экспериментальными результатами и рассчитанным распределением зарядов было получено для В10С2Н12. [c.286]

Анионы полиэдрических боранов и карбораны. Анионы полиэдрических боранов имеют состав ВпЩ . Карбораны можно формально рассматривать как производные ВпН -, полученные иа них лутем замещения ВН -фрагмента изоструктурным и изоэлектрон-ным СН-аналогом. Два таких замещения приводят к нейтральным молекулам Вп-гСгНп. Известны карбораны или их производные с /г от 5 до 12. Для некоторых из них можно получить два или больше изомеров. Можно получить также серные и фосфорные производные, заместив, например, СН или ВН на РН+. [c.287]

Течение реакций бороводородов с комплексами борана сильно зависит от природы оснований, их степени основности по отношению к протону и способности к координации с атомами бора [9]. Так, при реакции диборана с триметиламин-бораном, содержащим менее пространственно затрудненные радикалы, наряду с анионом образуется анион (СНз)з", а вместо алкиламмониевого катиона получается борониевый катион HaBL " [c.421]

Поскольку продукты симметричного и несимметричного расщепления имеют одинаковый эмпирический состав, тип реакции нельзя определить химическим анализом. Лучший способ различить ионный продукт НгВЬоВН. и простой продукт присоединения к борану — это ЯМР-спектроскопия на атом бор-11. Мультиплетность ЯМР-спектра бора-11 определяется числом протонов, непосредственно связанных с атомом бора, если другие атомы, связанные с бором, не проявляют спинового взаимодействия с атомом бора. Два протона в катионе ВНгЬ должны проявить себя в том, что ЯМР-спектр бора-11 будет триплетным с отношением высот пиков 1 2 1, а четыре протона в анионе ВН7 приводят к тому, что ЯМР-спектр бора-11 в этом ионе является квинтетом с отношением высот пиков 1 4 б 4 1. На рис. 6 [44] показан ЯМР-спектр продукта реакции диборана с метиламином. Из этого спектра ясно, что образуется ионный продукт несимметричного расщепления Н2В (ЫНгСНз) ВН4 [c.161]

Детальные расчеты методом молекулярных орбиталей типа тех, которые были кратко обсуждены выше, дают надежную теоретическую интерпретацию характера связей в полиэдрических боранах и карборанах, но, помимо этого, л<елательно было бы иметь общую картину электронной структуры карборанов, которая является довольно простой и позволяет предсказывать новые структуры без дополнительных расчетов. Промел уточный подход, который схематически укладывается между представлением о локализованной связи и законченной теорией молекулярных орбиталей, был довольно успешно применен [151, 195] для описания как завершенных полиэдров, так и их фрагментов. Как и в слу чае полных расчетов методом молекз лярных орбиталей, з добнее сначала рассмотреть анионы гидридов бора, а затем, основываясь на изоэлектрон-ной аналогии, перейти к карборанам. Однако при этом делаются некоторые упрощающие предполол-сения. Во-первых, полиэдрический анион, например В Н , представляется разделенным на экваториальные и полярные области. Во-вторых, все связи с водородом, и концевые и мостиковые, рассматриваются как локализованные и не использующиеся в молекулярных орбиталях остова. [c.29]

Первыми из полиэдрических гетероатомных боранов были открыты бораны, содержащие в ядре, кроме бора и углерода, лишь атомы переходных металлов (см. следующий раздел) но позже круг таких гетероатомов был расширен за счет нескольких элементов других групп периодической системы. В будущем книги по карборанам потребуют, несомненно, включения целых глав, посвященных гетероатомным карборановым системам — настолько велики скрытые возможности этой области химии но в настоящей работе мы предпочли ограничиться обсуждением этих соединений лишь в тесной связи с карборановыми анионами и ны о-карбора-нами большинство из иих было получено. Синтезы рассматриваемых гетероатомных соединений проводятся главным образом через реакции внедрения гетероатомов в карбораны с открытой структурой, такие, как, например, С ВдН, , С В Н - или их аналоги, содержащие в ядре лишь один атом углерода. [c.211]

Отнесение связей в полиэдрических карборанах и борановых анионах к типу высокоделокализованных хорошо подтверждается их хихмическими свойствами. Термическая и гидролитическая стабильности этих молекул в сравнении с таковыми для нейтральных боранов являются поразительными, и, по-видимому, нельзя не сделать вывода о резонансной стабилизации, аналогичной той, которая имеет место в ароматических углеводородах. Дополнительным доказательством делокализации связей служат наблюдаемые индуктивные эффекты при реакциях замещения в остове (гл. 6 и 7) и замечательное открытие Хоторном, Юнгом и Вэгнером [139] карборановых аналогов ферроцена, в которых атом переходного металла через я-связь присоединен к пятичленному кольцу карбора-новой системы (гл. 9). К сожалению, известно пока еще очень мало количественных данных, непосредственно относящихся к данной проблеме. Разность между диамагнитной восприимчивостью калиевой соли В Н - и индивидуальными атомными восприимчивостями имеет довольно высокое значение, равное 37 10 см /моль, и это было принято Липскомом [195] как еще одно доказательство делокализации электронов. Другие данные, относящиеся к этой проблеме, такие, как, например, константы диссоциации карборановых кислот, будут обсуждены в гл. 6 и 7. [c.27]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология