Фумаровая кислота, гидратация

Рис. 3.3.2. Энергетический профиль реакции гидратации фумаровой кислоты до яблочной кислоты под действием фумаразы

Реакция окисления непредельных углеводородов марганцовокислым калием была подробно изучена Е, Е. Вагнером (1888 г.). Оказалось, что она является общей для всех соединений с кратными связями. Из кислот этиленового ряда получаются диоксикислоты (из коричной—фенилдиоксипронионовая), из аллнлового спирта—глицерин, из олефинов—гликоли и т. д. Позднее было открыто, что этот процесс, который называют окислительной гидратацией, можно проводить каталитически. Прекрасными -катализаторами являются Оз или ОзО , значительно ускоряющие реакции. Добавки ОзО и КСЮд или НаСЮд при окислении фумаровой или малеиновой кислот в винные кислоты в несколько раз повышают скорость реакций. [c.215]

Фумаровая кислота при гидратации в присутствии фермента, фума-разы превращается в яблочную кислоту. Из структуры субстрата, и конфигурации продукта видно, что гидроксильная группа. присоединяется к si-стороне одного из углеродных атомов двойной связи. Каждый из тригональных атомов алкена имеет отдельное обозначение своих сторон. Ниже приведепа молекула фумаровой кислоты, если смотреть с > г-ге-стороны [c.63]

В. Превращение ч с-аконитовой кислоты в изолимонную осуществляется по типу гидратации а,р-ненасыщенных кислот. Возможно, реакция инициируется нуклеофильной атакой на сопряженную систему (ср. превращение малеиновой и фумаровой кислот в яблочную). [c.261]

Механизм действия ферментов в самом общем виде был подробно изучен Михаэлисом и Ментеиом (1913 г.). Первоначально фермент и субстрат образуют комплекс фермента с субстратом, который затем распадается на продукт реакции и фермент [3.3.10]. На рис. 3.3.2 представлен энергетический профиль реакции гидратации фумаровой кис-лбты в яблочную под действием фумаразы. Фумаровая кислота как субстрат образует с фумаразой комплекс, который на стадии, определяющей скорость реакции, превращается в комплекс фумаразы с яблочной кислотой, распадающийся, наконец, на продукт реакции и исходный фермент. Тем самым имеется следующая последовательная реакция [c.659]

ЯБЛОЧН КИСЛОТА (оксиянтарная. к та) НООС— —СН(ОН)—СНгСООН. Для (-(-) и (—)-форм 100°С, для рацемата 128°С. Хорошо раств. в воде, сп., плохо — в эф. В пром-сти примен. (—)-форма, содержащаяся, напр., в плодах рябины, яблоках, малине ее синтезируют расщеплением рацемата цинхонином или восст. (—)-винной к ты Н1 при 130°С примен. в произ-ве вина, фруктовых вод, конд. изделий, лек. ср-в. Рацемат получ. восст. виноградной к-ты, гидролизом ( )-бромянтарной к-ты, гидратацией фумаровой и малеиновой к-т. Я. к.— один из важных промежут. продуктов обмена в-в в живых организмах (в цикле трикарбоновых к-т). [c.724]

Если в ферментативную реакцию включаются группы С = С, то необходимо рассматривать прохиральность на обоих концах двойной связи. Так, фумаровая кислота имеет одну поверхность с ге,ге-, а другую — с 5г,51-прохиральностью. Малеиновая кислота имеет ге,51-прохиральность для обеих поверхностей. Гидратация фумаровой кислоты в цикле трикарбоновых кислот (разд. 16.2) приводит к образованию 5-яблочной кислоты, ферментативное присоединение ОгО дает продукт с / -конфигура- [c.350]

Примером фермента, детально изученного с точки зрения влияния-pH на кинетические параметры, может служить фумараза — фермент, катализирующий обратимую гидратацию фумаровой кислоты до яблочной [схема (6-64)]. В своей ранней очень интересной работе Алберт и др. [58] показали, что колоколообразная рН-зависимость имеет место как для прямой, так и для обратной реакции. Используя уравнения (6-88) и (6-89), эти исследователи рассчитали кажущиеся значения р/Са для групп а и Ь фермента в буферных растворах с ионной силой 0,01 (табл. 6-1). Важно отдавать себе отчет в том, что кинетика этой обратимой реакции описывается более сложными уравнениями, чем уравнения (6-87)—(6-89), и поэтому кажущиеся значения р/Са могут не совпадать с истинными. Однако очень заманчиво было бы допустить, что два значения р/Са для свободного фермента, равные 6,2 и 6,8, соответствуют идентичным группам, по-видимому, имидазольным, со значениями микроскопических р/Са. составляющими 6,5. Свойства фумаразы будут обсуждаться далее в гл. 7, разд. 3,6. [c.60]

Яблочная кислота НООССН(ОН)СНгСООН относит ся к дикарбоновым кислотам. В значительных количества> содержится в незрелых яблоках, рябине, фруктовых соках, В цикле Кребса Ь-яблочная кислота образуется путем гидратации фумаровой кислоты и далее окисляется коферментом НАД" в щавелевоуксусную кислоту. [c.260]

Малеиновый ангидрид в контакте с водой подвергается гидратации до малеиновой кислоты, а часть его превращается в фумаровую кислоты. Промывкой В0Д011 из газов реакции не экстрагируется весь малеиновый ангидрид. [c.191]

Дальнейшие исследования показали, что стереоспецифичность энзимов является широко распространенным явлением, которое охватывает также геометрические изомеры. Так, фума-раза катализирует гидратацию эфиров фумаровой кислоты в эфиры -яблочной кислоты, но не действует на эфиры малеиновой кислоты (Оак п, 1922). [c.648]

Колоколообразные кривые зависимости скорости от pH, наблюдаемые для ферментативных реакций, почти всегда интерпретируют исходя из схемы (1-33). Нахождение подобных зависимостей при гидролизе цитидин-2, 3 -фосфата рибонуклеазой [32] и гидратации фумаровой кислоты фумаразой (см. стр. 357) привело к предположению об участии в ферментативном процессе двух имидазольных групп гистидина в этом случае в схеме (1-33) АНг — белок[имидазол Н+][имидазол Н+], АН — белок[имидазол Н+][имидазол] и А" — белок[имидазол] [имид-азол]. [c.23]

Фермент фумараза катализирует обратимую гидратацию фумаровой кислоты в яблочную [c.357]

Р и с. 4-1. Зависимость максимальной начальной скорости гидратации фумаровой кислоты от pH в 10 мМ ацетатном буфере при 25° [55]. [c.357]

Стереоспецифичность реакции гидратации, катализируемой фумаразой, включает присоединение как а-гидроксилыюй группы, так и р-водородного атома. Обычно в процессе этой реакции происходит образование ь-яблочной кислоты, что указывает на стереоспецифичность присоединения гидроксильной группы [60]. Кроме того, гидратация фумаровой кислоты в ОгО в присутствии фумаразы приводит к образованию ь-яблочной кпслоты, содержащей только один необменивающнйся атом дейтерия, который можно селективно удалить путем ферментативного повторного превращения ь-яблочной кислоты в ф маров к> [61—63]. [c.358]

Рассмотренные выше реакции, хотя и характеризуются общим кислотным катализом, все же не являются удовлетворительными моделями , поскольку они проводились в средах, далеких от нейтральных. К сожалению, исследований, выполненных в нейтральной области pH, мало. Бендер и Коннорс [85] рассмотрели неферментативную гидратацию фумаровой кислоты, протекающую, однако, при 175°. Эта реакция будет рассмотрена более подробно, поскольку она имеет отношение к упомянутым выше ферментативным процессам. [c.367]

Гидратация ) Фумаровая кислота (т) + вода-> яблочная кислота (т). . . . Фумарат" (ад) + водама лат (ад). ......... Пируват (фосфат)" (ад + вода -> ->глицерат (фосфат) (ад). . . 0,7 0,7 —2,9 0,7 0,6 [c.225]

В настоящем разделе рассматривается один из наиболее сложных случаев, а именно реакция типа 5+Х Р, в условиях, при которых реакция протекает быстро в обоих направлениях и когда константа равновесия [Р]равн./[5]равн. близка к единице. (Данный пример выбран потому, что по такой схеме идет реакция гидратации иона фумаровой кислоты, являющаяся главным предметом последующего обсуждения.) Вероятный механизм такой реакции состоит в образовании двух промежуточных продуктов и включает следующие реакции [c.724]

Эти данные подтверждают высказанные ранее предположе ния, что гидратация фумаровой кислоты в живых клетках проте кает асимметрически благодаря действию так называелюй фу маразы . Оптимальное действие фумаразы проявляется в сре де с рН=6,4—7,2. Малеиновая кислота совсем не затрагиваете ферментом. [c.108]

Для гидратации а, р-ненасыщенных карбонильных соединений были выявлены также и другие механизмы. Бендер и Коннорс [34] недавно сообщили об установлении механизма гидратации фумаровой кислоты при 175°, по которому переходное состояние, по-видимому, содержит лищь воду и однозарядный анион кислоты. Предполагается, что реакция связана с кольчато-цепным тауто-мерным сдвигом в циклической структуре [уравнение (3-17)]. Для такого рода систем хорощо известны также [c.54]

Особый интерес представляют стереохимические особенности реакций гидратации, катализируемых ферментами. В качестве примера рассмотрим обратимую гидратацию фумаровой кислоты (XVIII) в (—)-яблочную кислоту (XIX) в присутствии фумаразы. Реакция протекает в нейтральной среде при физиологических температурах, [c.54]

Эти данные подтверждают высказанные ранее предположения, что гидратация фумаровой кислоты в живых клетках протекает асимметрически благодаря действию так называемой фумаразы . Оптимальное действие фумаразы проявляется в среде с рН=б,4—7,2. Малеиновая кислота совсем не затрагивается ферментом. [c.105]

Гидратация фумаровой кислоты в DL-яблочную. В лабораторный автоклав из кислотоупорной стали (примечание 3) помещают 18%-ный водный раствор фумаровой кислоты, осторожно повышают температуру до 185° и выдерживают ее при этой температуре 20 ч. [c.104]

Наряду с фумаровой кислотой из малеинового ангидрида готовят аблочиую кислоту. Ее получают гидратацией малеиновой кислоты [c.83]

Кинетика и механизм реакций а,р-дизамещенных олефинов типа X—СН==СН—Y, где X и У — электроноакцепторные группы, изучены крайне мало. В литературе имеются лишь сообщения, посвященные исследованию кинетики присоединения метилового спирта к замещенным дибен-зоилэтиленам [1] и гидратации фумаровой кислоты в яблочную [2, 3]. [c.218]

Фермент с абсолютной селективностью катализирует превращение какого-либо одного субстрата. Например, фермент фумараза катализирует только гидратацию фумаровой кислоты [c.98]

Больщинство реакций, катализируемых ферментами, обратимы. Например, фумараза катализирует гидратацию фумаровой кислоты до яблочной и наоборот [c.78]

В класс лиаз входят и гидратазы, ускоряющие реакции отщепления воды и реакции гидратации. Например, фумаратгидратаза катализирует реакцию гидрати-рования фумаровой и дегидратирования яблочной кислоты. [c.20]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология