Превращение в аддукты малеинового ангидрида

Е. ПРЕВРАЩЕНИЕ В АДДУКТЫ МАЛЕИНОВОГО АНГИДРИДА [c.237]

Тропон и 2-бромтропон образуют с малеиновым ангидридом аддукт эндо-цис-строения (СЬХУП , Х = Н или Вг), что было установлено на основании исследования ультрафиолетовых спектров, восстановления аддукта и его превращения в бром-лактон [275]. [c.388]

Допустим, что в рецептуру алкида входит достаточное количество одноосновных жирных кислот для полного превращения малеинового ангидрида в трехосновный аддукт. Обозначив эквиваленты ненасыщенной двухосновной кислоты через А , представим рецептуру алкида с малеиновым ангидридом (см. табл. 3-14). [c.38]

Диеновый синтез с этим диенофилом можно использовать для выделения цис-(формы диена из смеси с транс-изомером, поскольку цис-а-замещенные бутадиена из-за пространственных затруднений не реагируют с малеиновым ангидридом. Реакцию с малеиновым ангидридом, приводящую к образованию кристаллических соединений, легко характеризуемых по температуре плавления, использовали не только в синтетических целях (получение самих аддуктов и их дальнейшее превращение), но и для идентификации исходных диеновых систем. Так, тетрагидрофталевые кислоты, например, получающиеся при гидролизе аддуктов диенов с малеиновым ангидридом, превращали дегидрированием (нагреванием в присутствии платинового катализатора) во фталевые кислоты идентифицировав получившуюся кислоту, устанавливали вместе с этим и строение исходного диена [c.40]

Более точные результаты при определении фелландрена, -терпинена и мирцена могут быть получены, если после реакции с малеиновым ангидридом измерять оптическое вращение остаточного масла. При этом вращение уменьшается пропорционально содержанию превращенного в аддукт а-фелландрена или увеличивается, если аддукт получен для вещества, не имеющего оптического вращения. К последним относятся мирцен, -терпинен. Содержание искомого диена находят по формуле [c.189]

Хлорангидрид ацетилендикарбоновой кислоты, который также нельзя непосредственно получить из ацетилендикарбоновой кислоты, синтезируют превращениями аддукта антрацена с ацетилендикарбоновым эфиром по указанной схеме на последней стадии нагревание проводят в присутствии малеинового ангидрида, который как бы вытесняет модифицированный диенофил — хлорангидрид ацетилендикарбоновой кислоты [c.129]

Обратимость реакции Дильса — Альдера в случае фульвенов долгое время служила препятствием для установления конфигурации аддуктов. Исследование Вудворда и Байера [461] прояснило ход превращений в системе диметилфульвен—малеиновый ангидрид [c.543]

Берсон и Рейнольдс [391] показали, что эндо-аддукт циклопентадиена с малеиновым ангидридом изомеризуется в экзо-аддукт (при 190°) без диссоциации на кинетически свободные компоненты. Возможность изомеризации в промежуточном комплексе подтверждается и тем, что превращения эндо- в экзо-, а также цис- в транс-изомеры протекают обычно при более низких температурах, чем те, при которых наступает диссоциация на свободные компоненты [377, 386, 391, 392]. [c.53]

В результате последующего превращения этого комплекса осуществляется и сам акт образования аддукта, который состоит в гибридизации ближайших соседних л-электронов обоих компонентов. В случае конденсации циклопентадиена с малеиновым ангидридом весь этот процесс выражается такой схемой [c.71]

Так, 1-хлорбутадиен-1,3, полученный из 1,4-дихлорбутена-2, является смесью цис-(1 Х=С1) и транс-(П X =С1)изомеров, в которой преобладает первый (85—90%) [595]. Из этой смеси транс-изомер (II X = С1) можно отделить в виде аддукта с малеиновым ангидридом, образующегося уже при мягких условиях (45—55°, — 12 час). Цис-изомер диена при этом аддукта не образует. По своим физическим свойствам он мало отличается от исходной смеси изомеров, и в присутствии иода постепенно превращается в транс-форму. Если это превращение протекает в присутствии малеинового ангидрида, то аддукт 1-хлорбутадиена можно получить с высоким выходом. [c.199]

Такие бис-аддукты, в свою очередь, при нагревании способны отщеплять одну молекулу малеинового ангидрида и при дальнейшем дегидрировании и декарбоксилировании могут превращаться в производные бензола. Например, бис-ангидрид (XI Й = Н) при нагревании с гидроокисью бария в качестве конечного продукта превращения дает о-терфенил [426]. [c.323]

Было также замечено [585], что этот аддукт при кристаллизации образует фракции кристаллов с различными температурами плавления, но ближе это явление изучено лишь недавно [584]. Оказалось, что транс-транс-1,4-дифен и л бутадиен с малеиновым ангидридом при кипячении (—7 час.) в среде ксилола с выходом 95% дает аддукт, являющийся смесью трех (из шести возможных) стёреоизомеров, у которых относительные положения заместителей в циклогексеновом кольце можно представить схемами (ХХа), (ХХб) и (ХХв), Первый нз них, составляющий подавляющую массу аддукта, является сполна цис-изомером (т. пл. 206°). Наряду с ним в количестве около2- 3% образуются еще два (ХХб) (т. пл. 24Г) и (ХХв) (т. пл. 197°). Конфигурация этих изомеров была доказана их взаимными превращениями. Так, первый из них (ХХа) уже на холоду изомеризуется во второй с транс-положением карбоксильных групп (ХХб) при обработке его диметилового эфира пиридином в эфирном растворе. Транс-конфигурация второго (ХХб) доказывается его образованием при конденсации транс-транс-1,4-дифенилбутадиена с диметиловым эфиром фумаровой кислоты (170—180°, [c.194]

В качестве диенофила предложен малеиновый ангидрид превращение аддукта ( XXXIV) в соединение СХХXV осуществляют прн кипячении в спирте, насыщенном хлористым водородом, при этом одновременно происходит этерификация карбонильных групп [168]. [c.351]

При диеновых конденсациях циклонов в качестве вторичных продуктов превращения могут образовываться и новые аддукты, возникающие в результате взаимодействия получающихся при декарбонилировании производных дигидробензола с молекулой диенофила. Если отщепление окиси углерода происходит в присутствии избытка диенофила, то дигидропроизводное (VI) может вступить с ним в реакцию в качестве диена, образуя при этом новый аддукт. Так, при конденсации 3,4-дифенилциклопентадиенона (IX R = Н), 2-алкил-3,4-дифенилциклопентадиенонов (IX Н = алкил) или других циклонов с малеиновым ангидридом в результате отщепления окиси углерода образующееся дигидропроизводное (X) реагирует далее как диен, присоединяя новую молекулу ангидрида, давая бис-ангидрид типа (XI) [422-425] [c.323]

В опытах, проведенных нами совместно с А. П. Кавуненко, среди продуктов каталитического превращения смеси этилового и бутилового спиртов (1 2 в молях) в условиях процесса С. В. Лебедева [20] было найдено некоторое количество гексадиена-1,3. Физико-химические константы последнего удовлетворительно согласовались с литературными данными. Кроме того, для него был получен 1, 2, 3, 4-тетрабромгексан и аддукт с малеиновым ангидридом. Положение сопряженной системы двойной связи, соответствующее гексадиену-1,3, доказано окислением дегидрированного продукта присоединения к а-нафтохинону и получением антрахинонмонокарбоновой кислоты. Общий выход диеновых углеводородов Сб во взятых нами условиях составлял около 5 вес. % на пропущенную омесь. Отношение гексадиена-1,3 к гексадиену-2,4 было приблизительно 1 3. [c.271]

Аддукт циклопентадиена и малеинового ангидрида может быть превращен в соответствующий имид, термическое разложение которого приводит к малеииимиду [39] [c.605]

Циклические триены циклогептатриен-1,3,5 [124, 224, 226], циклооктатриен [227, 228], циклононатриен [229], а также циклооктатетраен [230, 231] вступают в диеновый синтез после их превращения в соответствующие бициклические изомеры, являющиеся производными циклогексадиена (см. гл. III), и все они, как замещенные циклогексадиена-1,3, образуют с малеиновым ангидридом аддукты только в виде эндо-изомеров (XI), (XII), (XIII). [c.43]

Такой механизм превращения отвечает наличию обоих изомеров в равновесной смеси [386] и имеющему место факту легкой диссоциации аддуктов фульвенов на исходные компоненты. По другой схеме [388] предполагается, что образование изомеров аддукта диметилфульвена с малеиновым ангидридом происходит не через диссоциацию на компонент, а в результате образования промежуточных поляризованных комплексов по типу (XVII) и (XVIII). В соответствии с этим для превращения эндо-аддукта в экзо-изомер достаточно односторонней диссоциации эндо-аддукта в систему (XVII) [c.316]

Малеиновый ангидрид принадлежит к числу наиболее активных диенофилов его конденсация с бутадиеном протекает легко и приводит к образованию с высоким выходом цис-А -тетрагидрофталевого ангидрида (I К = Н), дающего при омылении соответствующую цис-кислоту [5, 7, 97, 157, 223—227]. Строение аддукта исчерпывающе доказано рядом превращений, в том числе прямым окислением перманганатом в известную мезобутап- [c.105]

Р. Я. Левина с сотрудниками [249, 254—258] нашли простой метод превращения аддуктов различных диенов с малеиновыми диенофилами в соответствующие ароматические углеводороды, заключающийся в нагревании аддукта с фосфорным ангидридом. Так, аддукт 2,3-диметилбутадиена и малеинового ангидрида (I) при нагревании с эквимолекулярным количеством Р2О5 (при ПО—250°) в результате отщепления воды и окиси углерода с выходом до 40% дает о-ксилол (X) [c.107]

Сорбиновая кислота и ее эфиры легко реагируют с малеиновым ангидридом и образуют с высокими выходами аддукты (тип XXIII), которые были изучены в разнообразных превращениях [102,223,621,705—707]. [c.225]

Ближайшие гомологи гексатриена тоже вступают в диеновые конденсации довольно легко. Установлено, что транс-транс-гептатриен-1,3,5 (XI) реагирует с малеиновым ангидридом в эфире при обычной температуре (12 час.) в обоих возможных положениях, давая с выходом до 90% аддукт, являющийся смесью структурных изомеров (XII) и (XIII) (3 1), что было доказано превращением их в соответствующие ароматические кислоты 1771, 776] [c.237]

Аллооцимен легко вступает в диеновый синтез с малеиновым ангидридом, давая с высоким выходом аддукт (XXIII) [5, 781,. 782, 785—790], структура которого была доказана рядом превращений, представленных на нижеследующей схеме [c.238]

Конденсация малеинового ангидрида с циклопентадиеном явилась первым примером, на котором было доказано, что диеновые синтезы с участием циклопентадиена приводят к производным бицикло-(1,2,2)-гептена. Уже давно было показано [142, 144], что при смешении раствора малеинового ангидрида в бензоле с циклопентадиеном в результате энергично протекающей экзотермической реакции с хорошим выходом образуется аддукт ( XXIX), который может быть получен также при восстановлении цинковой пылью аддукта (СХХХ), образующегося при реакции циклопентадиена с диброммалеиновым ангидридом. Оказалось, что последний после превращения в ангидрид ( XXXI) и окисления дает цис-циклопентан-1,3-дикарбоновую кислоту, чем и была строго доказана структура исходных аддуктов [188]. [c.286]

Это превращение показывает, что, как и в случае аддукта самого циклопентадиена [16, 28, 191], конденсация 1,5,5-триметилциклопентадиена с малеиновым ангидридом протекает пространственно избирательно, приводя к одному изомеру с эндо-положением карбоксильных групп (VI). [c.297]

Аддукты циклонов в ряде случаев способны к интересным превращениям под влиянием щелочных реагентов [427, 430]. Оказалось, что при действии спиртового раствора КОН на высокоарилированные аддукты проис-, ходит присоединение молекулы воды с разрывом мостика и превращением его в карбоксильную группу. Например, аддукт (XIX) 2,5-димeтил-3,4-ди-фeнилциклoпeнтaдиeнoнa с малеиновым ангидридом при обработке алкого-лятом натрия превращается в 1,4-диметил-5,6-дифенил-А -тетрагидробензол-1,2,3-трикарбоновую кислоту (XX) [435, 436] [c.325]

Смотреть страницы где упоминается термин Превращение в аддукты малеинового ангидрида: [c.617] [c.487] [c.146] [c.113] [c.27] [c.34] [c.49] [c.604] [c.359] [c.169] [c.218] [c.401] [c.72] [c.133] [c.713] [c.21] [c.52] [c.57] [c.224] [c.227]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология