Вальденовское обращение, механизм обмена

Инверсионный механизм обменных реакций, протекающих в проводящих растворах по ионному механизму, был открыт П. И. Вальденом. Реакции этого типа, наблюдающиеся у соединений с асимметрическим атомом углерода, т. е. с атомом С, соединенным с четырьмя различными группами, и часто проявляющиеся в изменении знака оптической активности (правое и левое вращение плоскости поляризации), получили название вальденовского обращения. [c.224]

Механизм высокотемпературного разрушения цеолитов пока не вполне ясен. Потеря кристалличности в этом случае может происходить тогда, когда колебательная энергия атомов каркаса превышает ту энергию связи, которая обеспечивает упорядоченное расположение атомов. Действительно, связи 81 —О —Si очень легко разрываются при высокой температуре, по крайней мере в присутствии паров воды. При температурах значительно ниже температуры разрушения происходит очень быстрый обмен между атомами кислорода цеолитного каркаса и Н2 0 [35]. Такой же обмен наблюдался и в аморфных алюмосиликатах. Как считает Облад и др. [36], такой быстрый, почти мгновенный обмен кислорода должен указывать на цепной механизм, при котором входящий кислород вызывает вальденовское обращение тетраэдра, которое переходит на соседние тетраэдры . Таким образом, хотя энергия колебаний отдельных тетраэдров достаточно важна, существуют и другие факторы, которые необходимо учитывать. [c.365]

Изотопный обмен в водных и неводных растворах между галоид-алкилами и ионами галогенов всегда протекает по ассоциативному механизму. При изотопном обмене меченых оптически активных органических галоидпроизводных скорость изотопного обмена равна скорости рацемизации. Другими словами, наряду с изотопным обменом происходит вальденовское обращение. [c.181]

Примерами двух типов нуклеофильного замещения являются рассмотренные на стр. 593 реакции гидролиза 1>( + )-а-бром-пропионовой кислоты. При действии на это соединение ионов ОН (в концентрированной щелочи) происходит обмен брома на гидроксил по механизму 8ы2 с вальденовским обращением. При действии же менее нуклеофильного диполя Н—ОН (й разбавленной щелочи) реакция протекает по механизму Swl. Про- [c.595]

Р и с. 5, Обмен по механизму вальденовского обращения. [c.30]

Паулинг [Р57] рассмотрел случай перехода периферических групп. Для комплексных соединений с тетраэдрической структурой, в которых координационное число является наибольшим из возможных при данных размерах присоединенных групп, активированный комплекс может состоять из молекулы комплексного соединения и замещающей группы, расположенной со стороны, противоположной замещаемой группе (механизм вальденовского обращения). Если диссоциация активированного комплекса происходит так, что новая группа присоединяется с инверсией тетраэдрического комплекса, то должен иметь место обмен. При таком механизме типа вальденовского обращения активированный комплекс характеризуется координационным числом 5 и обладает повышенной энергией вследствие значительных сил стерического отталкивания. Таким образом, обменные реакции, протекающие по механизму вальденовского обращения, должны обладать высокими энергиями активации и идти с малыми или измеримыми скоростями. (См., например, обменную реакцию между галоген-алкилами и галоген-ионом, стр. 29.) Паулинг полагает, что аналогичный процесс может иметь место также и в случае октаэдрических комплексов. [c.51]

Есть и вторая причина неподвижности галоида в галоидтрипти-цене. Если только что описанная причина исключает возможность обмена галоида по механизму то вторая объясняет неосуществимость обмена и по механизму 5лг2 (кн. 1, стр. 75). Это — невозможность вальденовского обращения при обмене хлора в хлортриптицене по механизму 5 2. [c.208]

Непосредственное гидрирование и ангулярное метилирование кетокислоты (345) дает только нужный 10р-эпимер кетокислоты (351), но с очень плохим выходом. Поэтому было изучено ангулярное метилирование трициклических полупродуктов с пятичленным кольцом О в надежде улучшить методику образования асимметрического центра Сщ [1031]. Введение в трициклический кетон (315) вицинальной 16,17-гликольной группировки было осуществлено новым методом — реакцией с иодом и ацетатом серебра во влажной уксусной кислоте. При этом, помимо 71% 1бр, 17р-изомера (338), было получено 2,5% 16а, 17а-гликоля [999, 1031]. Таким образом, пространственная направленность реакции в данном случае противоположна имеющей место при окислении А -связи осмиевым ангидридом (ср. схему 109), что объясняется различным механизмом этих реакций В то время как при реакции с осмиевым ангидридом цисЛ%, 1-диол с а-конфигурацией гидроксильных групп образуется непосредственно, получение г ис-16р, 17р-диола при окислении иодом и ацетатом серебра является результатом обменной реакции первоначально образующегося тракс-продукта с вальденовским обращением у одного центра. Расщепление гликоля (338) тетраацетатом свинца и циклизация полученного диальдегида привели к трициклическому кетоальдегиду (339). Альдегидная группа в нем защищалась после восстановления двойной связи в кольце В путем образования циклического ацеталя с этиленгликолем. Необходимая для наращивания кольца А реакция Михаэля в данном случае протекает по Сю, т. е. в отличие от соединений с шестичленным кольцом В здесь не требуется защиты положения 6. Цианэтилирование соединения (339), гидролиз и лактонизация полученного продукта позволили стереоселективно получить еноллактон (342), которому на основании ИК-спектра была придана неприродная 10а-метилконфигурация. Таким образом, использование полупродуктов с пятичленным кольцом В позволяет избавиться от блокирования Се, но не улучшает стереохимии образования кольца А. Поэтому было решено объединить полученные достижения, использовав введение ангулярной метильной группы при Сю на последней стадии (надлежащая стереохимия) в кетокислоту с пятичленным кольцом В (отсутствие блокирования Се) [1031]. Трициклическая кетокислота (206) в четыре стадии переводилась в ацетонат (344), который при сужении кольца В и защите альдегидной группы дал циклический ацеталь (343). Ангулярное метилирование последнего с высоким выходом привело к природному 10р-метилизомеру, который при последовательном проведении еноллактонизации, реакции Гриньяра и циклизации дал кетоацеталь [c.270]

Различие механизма обмена с ионами и с молекулами галоидов хорошо видно на примере йодистого ызо-пропила. Его реакция с ионами протекает медленее, чем обмен йодистого пропила, что было объяснено затрудненностью вальденовского обращения вледствие того, что углерод, несущий атом йода, связан с двумя обт>емистыми ме- [c.349]

Эти результаты говорят против протекания цис-транс-изомеризации дийодэтилена по механизму вальденовского обращения, но они могут быть согласованы с присоединительным механизмом реакции (10,13). Изотопный обмен будет происходить всякий раз, когда атакующий атом йода и атом йода атакуемой молекулы будут занимать в образующемся радикале равноценные положения относительно плоскости, проходящей через оба атома С и третий атом йода. На пространственной модели легко видеть, что такое положение достигается при небольшом повороте группы СЛЛН е радикале (б) относительно группы [c.543]