Адсорбция активированная с диссоциацией

Способностью поглощать водород обладают все металлы. Количество поглощенного водорода и характер связи водорода с металлом значительно отличаются для разных групп металла. Для таких металлов, как железо, никель, кобальт, серебро, медь, алюминий, платина, часто придшняют термин растворение пли окклюзия водорода в металле. Растворению или окклюзии, как уже было сказано, обязательно предшествует процесс активированной адсорбции и диссоциации молекул водорода на атомы. Зависимость окклюзии водорода различными металлами от температуры сложная. В одних металлах растворимость водорода с увеличением температуры возрастает, тогда как в других — снижается. Для ряда металлов (лтр-ганец, молибден) наблюдаются экстремальные точки па кривой растворимости водорода от температуры. Поэтод1у можно полагать, что знак температурного коэффициента растворимости в том или инод металле зависит от определенного интервала температур. [c.248]

По мере повышения температуры на металлах, которые могут образовывать с водородом химические соединения, протекает активированная адсорбция. Активированная адсорбция возникает в системах водорода с медью, железом и никелем и не обнаружена на золоте и серебре. Активированная адсорбция — результат диссоциации молекул водорода на атомы, которые связываются с атомами металла на его поверхности. Теплота активированной адсорбции значительно выше физической и составляет в кДж/моль для меди 40—73 при 25 °С, для никеля 52—120 при О °С, для железа 43 в интервале от —96 до 78 °С и для платины 40—120 при О °С [84]. Количество водорода, поглощенное при активированной адсорбции металлическими порошками, может достигать 10—1000 см на 100 г. [c.247]

Всестороннее изучение хемосорбции привело далее к созданию теории активированной адсорбции. Несмотря на то что роль активированной адсорбции в каталитическом акте осталась и до сих пор недостаточно выясненной, работы в этом направлении показали, что между физической адсорбцией, осуществляющейся за счет ван-дер-ваальсовского притяжения и не требующей энергии активации, прочной хемосорбцией, приводящей к отравлению катализаторов (и требующей энергии активации), находится полоса промежуточных типов хемосорбции, которая не сопровождается диссоциацией адсорбируемых молекул на атомы или радикалы. [c.128]

В ряде случаев оптимальные температуры для проведения гетерогенных каталитических реакций совпадают с областью температур, при которых наблюдается активированная адсорбция реагирующих веществ. Например, температуры, при которых ведется процесс синтеза аммиака, совпадают с температурами, при которых наблюдается активированная адсорбция азота. Как показывают опыты с изотопами азота, молекула азота при активированной адсорбции не расщепляется на атомы. Изо-тоииый обмен N2" -N2 ->2N N " на катализаторе синтеза аммиака прн температурах синтеза хотя и идет, но значительно медленнее самого синтеза. Такой обмен может идти только путем разрыва связей в молекулах азота. Но этот процесс медленный, поэтому он не может быть ответственным за более быстрый процесс синтеза аммиака. Следовательно, в реакции син-тезг аммиака атомы азота участия не принимают, скорость же процесса активированной адсорбции азота, не вызывающего диссоциации молекулы азота на атомы, совпадает со скоростью реакции синтеза аммиака. [c.311]

Активированная адсорбция молекул приводит к искажению (IX конфигурации, деформации и тем самым повышению их реакционной способности. В результате энергия активации диссоциации активированных молекул оказывается меньше, чем энергия активации диссоциации молекул в объеме, Поэтому молекулы обладают различной склонностью к химическим превращениям. [c.153]

Малые скорости адсорбции могут наблюдаться как результат химического взаимодействия веществ с поверхностью, если это взаимодействие протекает с заметной энергией активации. Наконец, активированная адсорбция может рассматриваться как своеобразный процесс обменного химического взаимодействия молекул,, захваченных поверхностью катализатора при его приготовлении,, с молекулами адсорбирующихся соединений. Два последних процесса справедливо называть хемосорбцией. Простейший случай — это адсорбция на однородной поверхности без диссоциации. [c.57]

Для примера рассмотрим адсорбцию с диссоциацией на р одинаковых частиц, каждая из которых занимает тп центров. При этом активированный комплекс будет занимать т > площадок [c.91]

При адсорбции без диссоциации конфигурации активированного комплекса и адсорбированной молекулы совпадают, скобки в (111,143) сокращаются и скорость десорбции пропорциональна покрытию. Как было отмечено ранее, для константы экранирования Паа можно принять линейную зависимость от покрытия. Тогда [c.91]

При использовании высокотемпературного цинк-хромового катализатора, на поверхности контакта которого преобладают центры окисленных форм, активированная адсорбция оксида углерода происходит без диссоциации с последующим гидрированием его до метанола. При преобладании под воздействием реакционной среды восстановленных форм протекает диссоциативная адсорбция оксида углерода с последующим образованием СН2-групп. Далее интенсивно развиваются побочные процессы взаимодействия компонентов исходного газа, продуктов реакции с СИг-группами, что приводит к образованию спиртов Сг—С4, метана, диоксида углерода и воды. [c.105]

Адсорбция без диссоциации, активированные комплексы и частины квадратные четырехцентровые к1 = 1,883-10 молекул/(с-см2.мм рт. ст.). Адсорбция с диссоциацией, комплексы четырехцентровые, частицы двухцентровые кг = 2,387- 10 молекул/(с-см -мм рт. ст.). [c.92]

Величина L означает число мест поверхности, на которых могут образовываться активированные комплексы, т. е. может идти реакция. Характер адсорбции (наличие или отсутствие диссоциации и т. п.) отражается в выражениях статистических сумм адсорбированных веществ. Так, при адсорбции с диссоциацией на две частицы вместо выражения Fa в соответствующее уравнение должно входить Fa и т. д. Это учитывается и тем, что в произведении / а,, Fa,... некоторые сомножители могут быть равны друг другу. [c.279]

Высокомолекулярные гумусовые вещества II группы, удаляемые обычно с помощью коагулянтов, в нейтральных и слабокислых водах находятся в молекулярно-растворенном виде. Такая форма этих соединений позволяет использовать методы очистки, наиболее характерные для веществ III группы, — адсорбцию активированными углями. Повышение pH среды способствует их диссоциации, что делает возможным применение способов, рекомендуемых для примесей четвертой группы, в частности использование ионообменных смол. При этом варьируются методы и условия извлечения соединений в зависимости от особенностей структуры, полярности, формы и степени ассоциации молекул, слагающих примеси той или иной разновидности. [c.173]

Адсорбция, сопровождаемая диссоциацией. Применение квантовой механики к системе, состоящей из молекулы водорода и двух поверхностных атомов углерода или никеля, привело к заключению, что при наиболее устойчивой конфигурации расстояние между адсорбированными атомами водорода намного больше, чем в нормальной молекуле (см. стр. 333). Отсюда следует, что в этих случаях адсорбция сопровождается диссоциацией адсорбированной молекулы. Весьма вероятно, что активированная адсорбция во многих случаях сопровождается диссоциацией, и потому интересно рассмотреть, какое влияние это может оказать на вид уравнений для скорости адсорбции и десорбции и на изотерму адсорбции. [c.345]

По мнению авторов высокие отрицательные значения А5 указывают на то, что диссоциация при адсорбций происходит с образованием неподвижного активированного комплекса с малым числом степеней свободы. [c.319]

Мультиплетная теория предвидит существование двухточечной адсорбции молекул, которая в предельном случае деформации связей при адсорбции доходит до их диссоциации. Открытие Тейлором активированной адсорбции, сыгравшее столь большую роль в теории катализа, по существу дела подтвердило это предвидение. Однако, как уже указывалось, столь далеко зашедшая адсорбция не всегда полезна для катализа. [c.22]

Аналогичные уравнения могут быть получены и в других случаях — при адсорбции нескольких веществ, при адсорбции с диссоциацией и т. п. Как видно, кинетические уравнения при высоких давлениях отличаются от уравнений при низких давлениях заменой парциальных давлений на ооответствующне летучести, а также наличием множителей, входящих в константы скорости, содержащих в экспоненте величины сжимаемости адсорбированного слоя и активированных комплексов, а также коэффициент а соотношения линейности. [c.243]

Однако такое различие нельзя просто объяснить с точки зрения концентрации реагирующих молекул на поверхности катализатора силами адсорбции. Как известно, активированный уголь обладает весьма высокой адсорбционной способностью, однако ои оказался совершенно неактивным в реакциях гидрирования. Действие катализатора состоит не в простой адсорбции водорода или этилена, а в облегчении диссоциации или разрыва связей, за которой следует химическая реакция. [c.450]

Движущей силой диффузии растворенного вещества является градиент концентрации. В условиях, когда частицы полимера окружены раствором, начальн градиент существует между концентрацией на поверхности зерна полимера и внутри его пор. Диффузионный процесс является обычно активированным, поскольку полимеры могут содержать активные центры, начиная от алифатических и ароматических групп и кончая полярными компонентами или группами заместителей. Природа взаимодействия частиц вещества с активными центрами может быть различной — от диполь-дипольного взаимодействия (адсорбция) до электростатического взаимодействия между ионами (ионный обмен). Число активных центров зависит от состава полимера, pH окружающего раствора (диссоциация функциональных групп) и степени сшивки (последняя характеристика влияет на диффузию между полостями в полимере). [c.472]

Неактивные молекулы можно сделать активными. Для этого неактивной молекуле необходимо сообщить достаточную дополнительную энергию в той или иной форме с тем, чтобы она стала реакционноспособной. Это — процесс активации. Важнейшие пути активации 1) увеличение кинетической энергии молекулы (например, путем повышения температуры системы) 2) повышение внутримолекулярной энергии, в частности, возбуждение молекулы в результате поглощения ею квантов света (вообще лучистой энергии подходящей длины волны) 3) образование свободных атомов или ра.анкалов в результате термической диссоциации или радиации большой энергии. Эти атомы и радикалы обладают высокой реакционной способностью 4) образование свободных ионов (при диссоциации, в результате воздействия радиации и т.д.). Ионное состояние можно рассматривать как состояние активированное. Именно этим объясняется обычно большая быстрота ионных реакций 5) активация при адсорбции, которая заключается в ослаблении внутримолекулярных сил реагирующих веществ. Активация ири адсорбции играет больигую роль в гетерогенном катализе. [c.23]

В этом случае суммарная величина теплового эффекта не яв-< ляется критерием хемосорбции или физической адсорбции, так как даже при нулевом тепловом эффекте речь идет об образовании прочных хемосорбционных связей с энергией 012, поскольку для насыщенных молекул энергия диссоциации О является обычно достаточно большой величиной. По такому механизму происходит, например, хемосорбция водорода на платине. Несмотря на преобладающий ковалентный характер связи водорода с поверхностью металла, опытные данные по электрическим и хемосорбционным свойствам водорода на платине можно объяснить только при учете нескольких форм связи водорода с поверхностью, с которыми сопоставляют эффекты увеличения и уменьшения электропроводности платиновых пленок при хемосорбции водорода неактивированную адсорбцию водорода при —196° и активированное поглощение при более высоких температурах. [c.15]

Согласно теории Тейлора ( Успехи физической химии , гл. VII) при высоких температурах идет активированная адсорбция , связанная возможно с диссоциацией на атомы, которая требует значительной энергии активации скорость адсорбции увеличивается при повышении температуры, как и в случае обыкновенной химической реакции. Ниже увидим, что два типа орто-пара-превращения тесно связаны с двумя видами адсорбции. [c.106]

Если измерена действительная скорость поверхностной реакции, то возникает вопрос, какой из частных процессов определяет эту общую скорость. Каталитическая реакция слагается из трех последовательных процессов адсорбции реагентов, химического изменения в области поверхностного слоя и десорбции продуктов. Какая из этих стадий определяет скорость реакции Известно, что может происходить активированная адсорбция , которая требует энергии активации и происходит в течение определенного промежутка времени, и что этот тип адсорбции имеет место предпочтительно на каталитически активных адсорбентах в пределах температур, при которых обычно проводят каталитический процесс. Поэтому общая скорость каталитической реакции может определяться главным образом скоростью активированной адсорбции. Это было доказано в некоторых случаях, например для орго-пара-превращений водорода и для реакций обмена между водородом и дейтерием. В этих реакциях, в которых участвуют лишь модификации водорода, процесс адсорбции сочетается с диссоциацией водорода на атомы, и нет никакой необходимости в дальнейших химических изменениях для создания равновесия водорода при десорбции. Однако при рассмотрении других реакций может возникнуть вопрос о том, требуют ли активированные адсорбированные вещества дополнительной энергии активации для того, чтобы прореагировать в поверхностном слое, или же скорость этой поверхностной реакции настолько велика, что суммарная скорость поверхностной реакции определяется только скоростью активированной адсорбции. [c.29]

Энергии активации, измеренные для области активированной адсорбции, оказываются во многих случаях того же порядка, что и энергии активации реакции свободного радикала с молекулой. Это позволяет предполагать, что процесс активированной адсорбции сходен с реакцией между атомом и молекулой в газовой фазе, так как на поверхности адсорбента всегда существуют ненасыщенные валентности. Возможно, что активированная адсорбция связана с растяжением молекул на поверхности адсорбента, вызывающим иногда диссоциацию молекул на атомы. [c.398]

В некоторых случаях активированная адсорбция является одной из стадий гетерогенного каталитического процесса, но все же ее роль в процессе выяснена недостаточно. Можно предполагать, что активированная адсорбция приводит к деформации адсорбированных молекул и тем самым повышает их реакционную способность. Кроме того, как было сказано выше (см. гл. II, 12), энергия диссоциации адсорбированных молекул оказывается ниже, чем энергия диссоциации молекул, находящихся в объеме. [c.399]

Подобная трактовка явлений адсорбции, основанная на учете уменьшения энтропии только адсорбированного вещества в результате его локализации на поверхности, приводит и к ряду противоречий. Прежде всего, твердо установленным фактом является активация реагирующего вещества в результате его адсорбции поверхностью катализатора, что приводит к увеличению скорости каталитических процессов. Однако неясно, будет ли энтропия активированной на поверхности молекулы (молекулы в возбужденном состоянии) меньше энтропии невозбужденной молекулы в газовой фазе Если адсорбция водорода осуществляется с диссоциацией молекулы на атомы по схеме Н2-Ь2Ы1-)-2Ы1Н, то будет ли энтропия [c.44]

В качестве примера обратимся к хорошо известному синтезу Габера, с помощью которого в мире ежегодно синтезируют десятки миллионов тонн аммиака. Катализатором обычно служит железо, специально активированное добавками таких оксидов, как AljOj, KjO и СаО. Главным препятствием для прямого протекания реакции служит огромная энергия тройной связи N=N в молекуле азота (942 кДж/моль), поэтому необходимыми стадиями каталитического процесса являются адсорбция азота поверхностью катализатора и его последующая диссоциация. Не анализируя полностью сложный механизм этого процесса, отметим только его важнейшие стадии [c.160]

В связи с широким применением азота для определения удельной поверхности по данным физической адсорбции (см. раздел 2.8) весьма важно выяснить, возможна ли хемосорбция этого газа. Как оказалось, хемосорбция азота происходит, вероятно, на всех металлах. Количественные исследования Бика [8] показали, что и никель и железо способны хемосорбировать азот даже при —183° [59]. Изучая адсорбцию азота на сконденсированных пленках этих двух металлов, Бик нашел, что изотермы адсорбции практически горизонтальны при давлениях от Ю-" до 10 мм рт. ст., что указывает на прочную хемосорбцию. Теплота адсорбции не слишком велика, для железа она составляет примерно 10 ккал-моль при малых заполнениях и примерно 5 ккал-моль- при высоких заполнениях. Количество молекул азота, поглощенных при насыщении, т, е. по завершении образования монослоя, было равно количеству поглощенных подобных образом молекул водорода. Так как молекула водорода занимает два центра на поверхности металла, было принято, что это справедливо и для азота, хотя диссоциация молекулы азота на атомы в этих условиях едва ли возможна. При комнатной температуре быстрая хемосорбция практически незаметна происходит медленная активированная хемосорбция азота с весьма высокими теплотами порядка 70—40 ккал мoлъ- вначале и 16 ккал-моль- при высоких заполнениях. При наиболее высоких изученных давлениях активированная хемосорбция охватывает около 20% всех центров на поверхности при комнатной температуре или почти 50%—при 100°. В этом случае, вероятно, возможна диссоциация молекулы азота на атомы. [c.302]

Изменения потенциальной энергии при активированной адсорбции водо рода или кислорода на металле были представлены в форме потенциальных кривых Леннара-Джонса [87] (фиг. 19). Кривая ab изображает изменение энергии системы металл + Hj, когда молекула приближается к поверхности. Минимум b является положением равновесия и энергией адсорбции. Если молекулы газообразного водорода должны диссоциировать на атомы, то должна быть добавлена энергия диссоциации D (от а до d). Атомы могут теперь адсорбироваться на поверхности, образуя поверхностные молекулы гидрида. Энергия образования Qa может быть так велика, что 2Qa> >+Qi- Потенциальная кривая для этой реакции ufe/ пересекает кривую ab в точке S, которая соответствует количеству энергии А над уровнем а. Молекулам водорода, чтобы быть адсорбированными, теперь не нужно первоначально диссоциировать на атомы. Достаточно, чтобы кинетическая энергия молекул, ударяющихся А. Молекулы имеют необходимую энергию, [c.163]

Тамару и Будар обнаружили каталитическое действие пленки, полученной разложением ОеН4, на реакцию обмена Н2 + В2 = 2НО и исследовали адсорбцию водорода [5, 6]. По данным этих исследователей, адсорбция водорода на Ое является активированной ( =14,6 ккал/моль), обратимой и протекает с диссоциацией молекулы Нг на атомы. Теплота адсорбции падает с заполнением и при малых заполнениях составляет [c.102]

При высоких температурах, где будет преобладать активированная адсорбция, зависимость теплоты от температуры будет иной, и значения теплоты здесь, как правило, больше. Нужно, однако, помнить,— говорит Тзйлор,— что. .. процесс активации может заключать диссоциацию молекулы на атомы , поэтому для теплоты адсорбции всегда существует возможность сделаться малой величиной [30] [c.147]

Допустим теперь, что лимитирующей является реакция II, т. е. конечная стадия десорбции, ириводящая к образованию газообразного продукта. Тогда в первую очередь необходимо рассмотреть процесс диссоциативной хемосорбции. Молекула Хг (например, Нз, Ог и т. д.) сначала приближается к поверхности и физически адсорбируется без диссоциации. Обычно этот процесс не требует энергии активации [31, 114]. Физически адсорбированные молекулы будут затем диссоциировать на поверхности и превращаться в хемосорбироваиные. В зависимости от того, где пересекаются кривые потенциальной энергии для Нг МН2 и 2Н 2МН, выше или ниже уровня нулевой энергии (для молекул Н2 за нуль принимается энергия на бесконечном расстоянии от поверхности), наблюдается соответственно активированная или неактивировапная адсорбция [31, 74, 114]. Схематически это представлено на рис. 8, а и б на рис. 8, в рассмотрен промежуточный случай при малом или нулевом заполнении имеет место неактивированная адсорбция, переходящая в активированную при повышении степени покрытия, в результате чего минимум па кривой потенциальной энергии для процесса 2Н 2МН становится менее глубоким. Очевидно, что в случае неактивированной адсорбции изменение для данного [c.434]

Последний процесс требует, вероятно, промежуточного обра зования атомов в результате активированной адсорбции ввиду сходства обеих реакций, первая из них должна иметь аналогичный механизм. Адсорбированные молекулы водорода и дейтерия диссоциируют на поверхности, и получающиеся атомы могут пере группировываться, образуя Hj, Dg или HD и восстанавливая таким образом равновесие. Разность кажущихся теплот активации составляет 1400 кал и приблизительно равна разности нулевых энергий для молекул водорода и дейтерия в обоих случаях диссоциация происходит, повидимому, при прохождении через одно и то же или аналогичное активированное состояние. [c.140]

Адсорбция на геле окиси хрома была также подробно исследована Здесь наблюдается как значительная атсорбция ван-дер-Ваальса, так и активированная адсорбция, изменяющаяся количественно и качественно с температурой. Имеется указание, что часть адсорбированного водорода диссоциирована, так как этот окисел катчлизует образование гидрида дейтерия из смеси водорода и дейтерия которое может происходить только при диссоциации молекул водорода и дейтерия. На различных участках поверхности этого окисла энергия активации, повидимому, различна и колеблется от весьма низких значений до 21 700 кал1моль. [c.352]