Пинаколиновая восстановление

Длительное время не удавалось среди продуктов восстановления мезитилоксида изолировать продукт нормального пинаколинового восстановления (22), и лишь сравнительно недавно показано [104], что он образуется при восстановлении растворяющимися металлами с невысоким выходом. [c.27]

Рассмотренные нами пинаколиновая и бензиловая перегруппировки являются частными случаями важного для органической химии процесса окислительно-восстановительного диспропорционирования. Степень окисления углерода может колебаться от +4 (метан СН4) до —4 (двуокись углерода СО2). Для метилового спирта она равна +2, для формальдегида — нулю, для муравьиной кислоты равна —2. В сложной органической молекуле обычно присутствуют углеродные атомы различных степеней окисления. На обширном классе реакций, включающих упомянутые нами перегруппировки, показано, что органическим соединениям свойственно стремление к такому изменению степени окисления атомов углерода, которое приводило бы к возможно более восстановленным и возможно более окисленным состояниям. [c.216]

Несимметричные кетоны, полученные методом пинаколиновой перегруппировки, при восстановлении образуют вторичные спирты—так называемые пинаколиновые спирты, т. е. такие, в которых рядом с атомом углерода, связанным с оксигруппой, находится четвертичный атом углерода. Эти спирты, теряя молекулу воды, превращаются в симметричные производные этилена.. [c.733]

Пинаколиновая перегруппировка. Попытки дегидратировать 1,2-диолы (пинаконы) обычно ведут к перегруппировке с образованием кетонов — пина-колинов. Так как сильно разветвленную структуру последних нелегко получить другими реакциями, эта перегруппировка находит интересные нри-менения в синтезе. Пинаконы получают восстановлением кетонов двухвалентными металлами, обычно магнием, в безводных условиях (стр. 446). [c.461]

Фрайдом и Абрахамом [81 установлена важная роль природы со-растворителя, применяемого для повышения растворимости при восстановлении стероидных кетонов литием в жидком аммиаке в присутствии донора протонов. В случае эфира или 1,2-диметоксиэта-на наблюдается побочное пинаколиновое восстановление (с выходом [c.109]

Мошер и Лакомб [62] исследовали действие хлористого d-2-метилбутил-магния, содержащего асимметрический Р-углеродный атом, на пинаколин в различных экспериментальных условиях и получили с выходами 9—35,6 о/ пинаколиновый спирт с оптической активностью от [а] +0,42 до [а] + +0,70, что соответствовало содержанию правого изомера в продуктах восстановления 13—16,1%. Эта реакция была интерпретирована как синхронный процесс, идущий через промежуточное образование цикла [c.96]

Ганс Л. Меервейн (Hans L. Meerwein) родился в 1879 г. в Гамбурге. Учился в Висбадене, Бонне и Шарлоттенбурге. В 1903 г. Боннский университет присудил ему докторскую степень. С 1914 г. доцент этого университета, с 1922 г. профессор и директор Кенигсбергского химического института, затем ректор Марбургского университета. Работы Г. Меервейна являются значительным вкладом в органическую химию. Среди них можно отметить реакцию Меервейна, восстановление альдегидов и кетонов алкоголятом алюминия, изучение пинаколиновой перегруппировки, исследование реакций с диазометаном. [c.184]

Пинаколиновая перегруппировка. Двутретичные 1,2-гликоли, получаемые обычно при бимолекулярном восстановлении кетонов, называются пинаконами (стр. 511). При дегидратации они перегруппировываются в кетоны, называемые пинаколинами. Пинакон и бензпинакон дают соответственно пинаколин (СОП, 1, 340 выход 72%) и Р-бензпинаколип (СОП, [c.170]

Восстановление 8-пинаколинов протекает нормальным образом, и в результате его получаются вторичные спирты, известные под названием пинаколиновых спиртов. При отщеплении воды от этих последних реакция протекает, однако, не нормальным образом, а по схеме К-СНОП СКз В2 С С В2> причем вновь восстанавливается основной скелет пинакона, производным которого может рассматриваться данный пинаколиновый спирт, и поэтому говорят иногда и об обратной пинаколиновой перегруппировке (ретропинаколиновая перегруппировка) [см. примечание 123, стр. 660]. Исходя из обычного нинаколинового спирта, можно путем нагревания с кислотами получить тетраметилэтилен, который в этих случаях, однако, получается всегда в смеси с другими изомерами (см. Уитмор и Менье [1524]). В работе Н. Назарова [1525] имеется описание еще более сложной реакции того же типа. Согласно Хайнсу и Адкинсу [1526], получение тетраметилэтилена с препаративной целью удобнее всего проводить по способу Тиле [c.557]

На продукты, полученные в результате анодного или катодного электролитического процесса, в заметной степени оказывает влияние природа применяемого электролита. При бимолекулярном восстановлении п-диметиламиноацетофенона кислая среда способствует образованию соединения с высокой температурой плавления, в то время как щелочная среда благоприятствует образованию низкоплавящегося пинакона 132]. Известно также, что в том случае, когда бензофенон восстанавливается в водной кислой среде, получается кетон, соответствующий пинакону, являющийся продуктом пинаколиновой перегруппировки бензпинакона. В щелочной среде получается пинакон [331. [c.22]

Убедительное доказательство такого механизма было получено при взаимодействии оптически активного реактива Гриньяра — 2-метилбутилмагнийхлорида — и пинаколина [59]. При этом в значительных количествах образуется продукт восстановления — пинаколиновый спирт, который к тому же оптически активен, — редкий случай асимметрического восстановления оптически неактивного кетона. Приведенная ниже схема помогает понять эту замечательную реакцию [c.315]

При полном восстановлении образуется оптически-неактив-ный продукт. Ньюмен, Мислоу и сотр. исследовали кинетику восстановления и нашли, что оптические антиподы исходного кетона с разной скоростью образуют промежуточный комплекс. Для восстановлення кетона энергетически более выгодной конфигурацией оказывается промежуточный комплекс В, дающий в результате реакции спирт. Таким образом, на основании известной конфигурации спиртов [5-(Ч-)-пинаколинового спирта или 8-(+)-октанола-2], применявшихся при восстановлении, определяются конфигурации кетона и образующегося спирта, а отсюда и конфигурации дннитродифеновых кислот, которые служат для синтеза исходного кетона, как показано на схеме [c.66]

Восстановление карбонильной группы получение углеводородов восстанозлением альдегидов и кетонов по Клеменсену или Кижнеру, получение спиртов (алюмогидрид лития иатрийборгид-рид). Реакции Меервейна — Понндорфа, Канниццаро — Тищенко, получение пинаконов кз кетонов. Пинаколиновая перегруппировка. [c.221]

Из тримстилуксусутой кислоты, заменой группы ОН на СНз (что также иредставляло большие экспериментальные трудности) Бутлеров получил кетон, который оказался тождественным пинаколину. Тем самым было доказано и строение пинаколинового спирта, получающегося при восстановлении пинаколина. Пинаколин более сложного состава был затем синтезирован в лаборатории Бутлерова студентом Г. И. Лавриновичем. [c.184]

С использованием в качестве восстанавливающих агентов (8)-(+)-пинаколино-вого спирта (метил-трет-бутилкарбинола) или (5)-(+)-октанола-2 (рис. 6-61) для кетона дифенилового ряда, изображенного на рис. 6-61. Следует отметить, что карбинольный углерод в образующемся спирте не асимметричен, и не имеет значения, с какой стороны подходит к кетонной группе водород. (В этом отношении восстановление отличается от приведенного на рис. 4-41.) Однако имеет значение, какую конфигурацию имеет дифенильная система продукта реакции, так как трет-бутильная группа пинаколинового спирта [c.167]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология