Олефины превращение в гликоли

Для превращения олефина в гликоль необходимо присоединение двух атомов водорода и двух атомов кислорода к каждой молекуле олефина. Поэтому нет ничего удивительного в том, что были сделаны попытки осуществить указанное превращение с помощью перекиси водорода. Изучено окисление олефинов перекисью водорода в следующих условиях а) при облучении ультрафиолетовым светом б) в присутствии органической кислоты, в особенности муравьиной или уксусной (см. стр. 140—142) в) в присутствии некоторых окислов металлов или солей надкислот, способных служить катализаторами окислительного процесса, в органическом растворителе или без растворителя и г) в присутствии щелочи. [c.144]

Превращение олефинов в гликоли, которое можно иллюстрировать примером этилена [c.548]

Рис. 12-45. Превращение олефина в гликоль при реакции с иодом и ацетатом серебра в водной уксусной кислоте.

Реакция расщепления гликолей лежит в основе изящного метода превращения олефинов в альдегиды и кетоны. Относительно получения гликолей, необходимых в качестве промежуточных продуктов, см. в разд. Г, 4.1,6. [c.35]

Превращение олефинов в дибензоаты вицинальных гликолей. [c.54]

Обрыв цепи происходит обычно р результате рекомбинации или диспропорционирования радикалов, однако практически такой процесс, как показано ниже, осложняется реакцией взаимодействия радикала с растворителем или образующимися продуктами. Процессы аутоокисления могут быть предотвращены добавкой веществ (антиоксидантов или ингибиторов), способных действовать как эффективные ловушки радикалов . Эта особенность реакций аутоокисления используется и на практике Например, во избежание полимеризации мономеров к ним добавляют фенолы или амины для предотвращения же прогоркания непредельных жиров природного происхождения применяют в качестве антиоксидантов токоферолы. Действие органических ингибиторов не является каталитическим. Течение реакции аутоокисления становится нормальным по мере полного израсходования ингибирующего вещества. В соответствии с этим аутоокисление бензальдегида в бензойную кислоту, ингибируемое присутствием небольших количеств олефина, возобновляется после превращения всего олефина в эпоксидное соединение, гликоль или карбонильные соединения . [c.13]

Переработка газов с целью получения химических продуктов не ограничивается одним направлением. Ассортимент нетопливных веществ, которые могут быть получены из углеводородов, настолько велик, что можно с полным правом говорить о появлении, наряду с уже давно существующей углехимической промышленностью, новой нефтехимической промышленности, перспективы развития которой, в свете современных достижений науки в области химического синтеза, представляются практически безграничными. Эта молодая промышленность уже на существующем этапе ее развития охватывает огромное многообразие процессов, из которых наибольшее значение в настоящее время имеют 1) конверсия, пиролиз, окисление, хлорирование и другие превращения метана и его гомологов 2) нитрование, изомеризация и дегидрирование гомологов метана 3) процессы, основанные иа использовании олефинов (гидратация и хлорирование олефинов, получение окисей, гликолей и их многочисленных производных). На фиг. 26 эти направления отражены в общей схеме переработки природного и искусственного нефтяных газов. [c.276]

Важным направлением в переработке олефинов является превращение последних в а-окисп циклического строения (окиси алки-ленов), гликоли и их многочисленные производные. [c.342]

Превращение а-гликолей в олефины действием дииодида фосфора [c.240]

На гликольном расщеплении основан изящный метод превращения олефинов в альдегиды и кетоны. (О получении гликолей, необходимых в качестве промежуточных продуктов, см. стр. 245.) [c.356]

Аллиловый спирт получается также при нагревании глицерина со щавелевой кислотой. Этот способ является общим методом превращения 1,2-гликолей в соответствующие олефины [И]. [c.593]

Среди переходных металлов в высоких степенях окисления наиболее эффективными реагентами для присоединений атомов кислорода по двойной связи являются перманганат-ион к оксид осмия (VHI). Мягкие условия реакции с перманганатом калия дают возможность превращения олефинов в гликоли с относительно высокими выходами. Однако этот окислитель может далее окислять гликоль до кеТолй нли расщеплять олефин с образованием карбоновых кислот, поэтому для эффективного окнсления важно тщательно контролировать условия реакции. Интермедиатом в этих процессах является циклический эфир марганцовой кислоты [c.314]

Надмуравьиная кислота НСОООН нестойка и быстро разрушается. Тем не менее она широко используется в момент образования как мягкий окислитель для превращения олефинов в гликоли (см. стр. 371). [c.307]

Как видно, в процессе участвует комплекс шестивалентного молибдена. Природа связывания молибдена оставалась неясной до опубликования работ Шелдона [44, 116, 128, 247]. Основываясь на способности олефинов в присутствии избытка гидроперекиси превращаться в гликоли [199, 248, 249], автор показывает, что каталитически активным является комплекс шестивалентного молибдена с а-гликолями. Таким образом, активирование катализатора, изображаемое на схемах в виде первой стадии, является сложной реакцией, включающей окисление молибдена в шестивалентное состояние и превращение олефина в гликоль с последующим образованием хелатного комплекса (I) [c.66]

Несмотря па то, что присоединение хлорноватистой кислоты к олефинам известно давно, в ряду возможных хлоргидринов и соответствующих им окисей и гликолей есть много пробелов. Многие из ранее известных хлоргидринов были приготовлены по методу Кариуса, но в болое позднее время для гомологов этилена отдается предпочтение методу с хлормочевиной [20]. В последнем случае получаются выходы в 65% для хлоргидринов изобутилена и триметилэтилена [68], но лучшие выводы в общем получаются при вытеснении хлорноватистой кислоты в небольших количествах при помощи СО2 при наличии избытка олефина, как было отмечено вышо. Для превращения хлоргидрина в гликоль обычно выгодно нагревать или перегонять хлоргидрины с сильными щелочами с последующим гидролизом образовавшихся окисей разбавленными кислотами. [c.372]

Среди окислительных трансформаций олефинов особое значение имеет превращение в эпоксиды. Для этой цели в промышленности используют каталитическое окисление кислородом, а в лаборатории — надкислотами, среди которых особенно эффективна л1-хлорпадбензойная кислота. Другие окислители, например КМпО, или OSO4, окисляют олефины с образованием вицинальных гликолей. [c.115]

Значение этих реакций для синтеза легко понять, если учесть лехкое превращение олефинов в вг г -гликоли (раздел 2.4), а главное — то, что группировки вицинальных гликолей типичны для многих доступных природных соединений, и прежде всего для углеводов. Рассмотрим, например, как с помощью этой реакции решается задача синтеза оптически чистого В-глицерипового альдегида 290, которую решить иным путем было бы очень непросто. [c.201]

Известны другие способы синтеза дейтероаналогов, в частности многостадийные, с применением методов дейтерирования, описанных выше. Например, олефины, содержащие метку у ненасыщенных С-атомов, можно получить из а-дикетонов восстановлением их до дейтерированных а-гликолей, превращением их в эфиры тиоугольной кислоты и пиролизом последних. [c.82]

С олефинами образуются дибензоаты соответствующих гликолей. Он предположил, что реакция протекает г две стадии с промежуточным образованием ацилированн9р6 иодгиДрина VII. В настоящее время установлено, чтд уммарная реакция представляет собой транс-присоединение. Вудворд [179], опираясь на ранние исследования Уинстейна и Баклса [174], показал, как превращение ацилированного иодгидрина VII в аци-лированный гликоль VIII может протекать с обращением конфигурации. В этом случае суммарная реакция представляет собой цыс-присоединение и может быть выражена следующей схемой [c.130]

Надтрифторуксусная кислота. Этот окислитель, получаемый из ангидрида трифторуксусной кислоты и 90%-ной перекиси водорода, является очень эффективным реагентом для превращения олефинов в эпоксисоедииения и гидроксилирования. Он более реакционноспособен, чем надмуравьиная кислота, и гидроксилирует с хорошими выходами (60—95%) не только простые олефины, но и а,Э-ненасыщенные кислоты и сложные эфиры, а также другие олефины, несущие отрицательные заместители. Кроме того, надтрифторуксусная кислота имеет некоторые преимущества при синтезе водорастворимых гликолей [42]. В обычных условиях образуется окси-трифторацетат (XVI R = СРз), который метанолизом, применяя кислотный катализатор, превращают в гликоль. В присутствии подходящего буфера, например углекислого натрия или кислой динатриевой соли фосфорной кислоты, образуются эпоксисоединения с выходом 70—90% [43]. По имеющимся данным [101], надтрифторуксусная кислота окисляет ароматические углеводороды в хиноны. [c.142]

В заключение необходимо отметить, что при аутоокнслении олефинов, помимо образования рассмотренных выше продуктов реакций, происходят вторичные процессы, в том числе 1) окисление альдегидов в кислоты, обычно обнаруживаемые в составе продуктов реакции 2) дальнейшее окисление кетонов в дикетоны (с их последующим распадом) или непредельных спиртов— в триолы 3) образование сложных эфиров из спиртов, эпоксидных соединений, гликолей, кислот и альдегидов 4) реакции гидроперекисей с непредельными кетонами с образованием эпоксикетонов или пероксикетонов 5) реакции гидроперекисей с эпоксидными группами с образованием перекисей которые претерпевают дальнейшие превращения 6) перегруппировка эпоксидных соединений и гликолей в карбонильные соединения или непредельные спирты и 7) образование полимерных соединений. [c.479]

Гликоли получаются также при действии насыщенного раствора уксуснокислой ртути на некоторые олефины Ряд ненасыщенных соединений превращается в диацетаты гликолей при действии тетраацетата свинца Кроме того, для превращения этиленовых соединений в насыщенные диоксипройзводные рекомендуется пользоваться водным раствором хлорноватокислого натрия, содержащим в качестве катализатора небольшое количество осмиевого ангидрида (четырехокиси осмия) Недавно этот способ был с успехом применен для получения диокси-кислот из соответствующих ненасыщенных кислот. [c.29]

Однако ЭТОТ метод имеет ограниченное применение ввиду-легкости, с которой галоидные алкилы отщепляют элементы галоидоводорода с образованием олефинов (см. стр. 491, 492). Тем не менее он довольно широко используется для превращения дибромпарафинов в соответствующие эфиры и далее путем гидролиза в гликоли, если обычный способ получения гликолей из бромпроизводных нагреванием с водной щелочью не дает удовлетворительных результатов. Кроме того, этот способ применяется для получения метиловых и этиловых эфиров таких замещенных бензойных кислот, которые трудно этерифицируются обычными методами. Сравнительно недавно Рейд с сотрудниками предложили применять тот способ для идентификации карбоновых кислот путем превращения их в хорошо кристаллизующиеся сложные эфиры при взаимодействии солей кислот с замещенными производными галоидного бензила или замещенными в ядре производными <и-галойдацетофенона. Условия этой реакции были разработаны очень подробно. [c.267]

Для получения спиртов из нормальных или вторичных галоидных алкилов удобнее вместо воды пользоваться водными растворами щелочей, например разбавленными растворами едких щелочей, гидрата окиси кальция или бария или же углекислых солей. При большой склонности галоидного соединения к превращению в олефин следует пользоваться водной суспензией окиси свинца или окиси серебра. Иногда оказывается целесообразным во избежание образования олефина предварительно превращать галоидный алкил действием уксуснокислого серебра или калия в ацетат и последующим омылением полученного сложного эфира выделить спирт. Этот способ часто прруиеняется для получения гликолей из дибромзамещенных углеводородов. [c.475]

Очевидно, что при раскрытии окиси действием галогеноводорода образуется галогенгидрин, из которого вновь может быть получена та же окись. Превращение олефина в окись (с помощью надбензойной кислоты) с последующим гидролизом дает гликоль, изомерный гликолю, полученному обработкой олефина перманганатом калия. В последнем случае присоединение гидроксилов происходит в г ис-положении [155]. Другой пример стереохими-ческих особенностей был обнаружен у производных олеиновой и элаидиновой кислот. Так, олеиновая кислота XXX (цис) [156] при обработке перманганатом калия дает диоксикислоту с т. пл. 132°, тогда как диоксикислота, полученная из окиси, плавится при 95°. Эта же диоксикислота с т. пл. 95° получается при обработке перманганатом калия элаидиновой кислоты [транс) XXXI [c.25]

Woodward реакция Вудворда (превращение олефинов в цис-гликоли под действием иода и ацетата серебра) [c.433]

На третий раздел (каталитическая гидратация и дегидратация) отводится 6 часов. Здесь основное внимание уделяется гидратации олефинов как методу утилизации газов крекинга и пиролиза нефтей с превращением их в спирты и гидратации ацетилена как одной из наиболее важных реакций при использовании ацетилена для синтеза многих органических препаратов. Рассматривается жидкофаэная гидратация ацетилена по М. Г. Кучерову и гидратация ацетилена в паровой фазе. Дегидратация спиртов, гликолей и органических кислот. [c.233]

Первые представители у галоидэфиров были получены в 90-х годах прошлого века, однако до недавнего времени их химические превращения почти не были изучены. Области применения у-га-лоидэфиров также наметились лишь в последнее время. Видимо исследованию их препятствовало отсутствие доступных способов синтеза. В настоящее время для синтеза у-галоидалкиловых эфиров в основном применяют следующие способы 1) алкоксиметилгалоидирование олефинов 2) замена атома галоида в дигалоидпроизводных 3) галоидирование моноэфиров гликолей 4) обмен галоидов. [c.251]