Кетены образование при перегруппировке

К старейшему, но все еще важному методу удлинения цепи карбоновых кислот принадлежит реакция Арндта-Эйстерта. По этой реакции взаимодействие хлорангидрида кислоты с диазометаном (введение одного атома С) приводит к диазокетону К-506, который в присутствии ионов серебра перегруппировывается в кетен. Последующее нуклеофильное присоединение воды, спирта или аммиака (амина) ведет к образованию гомолога исходной карбоновой кислоты или ее производного К-50в (перегруппировка Вольфа [114]). Удлинение цепи на три углеродных атома проводят при помощи оксазолона-5 [115] М-326. [c.260]

Реакции 1 4 протекают нормально переход 4 5 является фотохимической перегруппировкой Вольфа, которая протекает через образование кармна, перегруппировывающегося в кетен [23, 24]. Этот кетен (А) реагирует затем с водой или диметиламином с образованием указанных продуктов реакции. Гидратация кетена протекает [c.294]

Перегруппировка приводит к образованию кетенов, которые легко присоединяют различные нуклеофильные реагенты, образуя карбоновые кислоты или их производные [c.48]

Образование этого вещества также необходимо рассматривать как результат взаимодействия первичного продукта реакции (производного карбена) с кетеном, получающимся при перегруппировке карбена, и протекающего по следующей схеме [c.31]

Замещенные Д. Низщие 3-алкил-, 3,3-дифтор- и 3,3-оис-(трифторметил)-З Я-диазирины - газы, 3,3-диалкил-3Н-ди-азирины-жидкости, р-римые в орг. р-рителях. При УФ облучении или нагр. до 160°С алкилзамещеиные распадаются на N2 и карбены. Наиб, нестабильны З-хлор-З-ме-ТОКСИ-, 3-триметилсилил и З-оксо-ЗЯ-диазирины последние при комнатной т-ре распадаются с образованием кетенов-продуктов перегруппировки Вольфа. При взаимод. 3-ок-со-ЗЯ-диазирина с гидразинами образуется 1-амино-1,2, 3-триазолы, в р-циях 3,3-диалкил-ЗЯ-диазиринов с карбонилами Сг, Мо, У, Ре-комплексы. [c.39]

Фенилуксусная-1-С кислота была получена Хаггеттом [1] при изучении механизма реакции Арндта — Эйстерта. Разложение и перегруппировка 2-диазоацетофенона-1-С проводились в водной среде, благодаря чему удалось избежать характерную для метода И стадию омыления эфира. Разложением полученной кислоты путем ее декарбоксилирования под действием хромита меди и хинолина было показано, что меченый углерод находится только во вновь образованной карбоксильной группе, что подтверждает кетенный механизм реакции [2]. [c.57]

Аналогичного типа перегруппировка (выброс частицы с массой 57) реализуется в случае Ы-ацетил-О-арилкарбаматов СНзСОЫ(СНз)СООАг. Возникающие при этом ионы [АгОСОСНз] + , очевидно, имеют структуры арилацетатов, поскольку далее они легко теряют кетен с образованием ионов [АгОН] + , пики которых максимальны в спектрах [452]. [c.264]

Сульфоновые кислоты и их соли можно непосредственно пре-вратить в эфиры [2, 59]. При взаимодействии с диазометаном образуются метиловые эфиры, а с диазокетонами — р-оксосульфона-ты [59]. Алкиловые эфиры можно также синтезировать из алкил-хлорформиатов (уравнение 49) [65], из простых алкиловых эфиров (уравнение 50) [66] или алкилированием солей сульфоновых кислот [2, 59] (уравнения 51 [67] и 52 [68]). В некоторых случаях эфиры образуются при присоединении сульфокислот к алкенам, алкинам [28], кетенам [29] и эпоксидам [59] (уравнения 28, 29 и 53) [69], а также при окислении эфиров сульфиновых кислот (см. разд. 11.18.4,3) и при перегруппировке алкилсульфитов [1, 2]. Ж Нитробензолсульфонилпероксид реагирует с ароматическими соединениями, например с бензолом, с образованием арил-сульфонатов [70]. [c.524]

Большой интерес как метод синтеза аминов представляет перегруппировка, которую открыл Гофман, происходящая при действии на амиды брома (или хлора) и щелочи. Последняя, действуя как основание, вначале отщепляет протон от аминогруппы, полученный анион реагирует с бромом, в результате чего образуется соответствующий К-бромамид после отщепления от него протона вновь возникает анион с отрицательным зарядом на атоме азота, затем от последнего отщепляется бромид-анион и возникает нитрен - частица, содержащая незаряженный атом азота с секстетом электронов на внешней электронной оболочке (это превращение сходно с образованием дихлоркарбена из хлороформа см. разд. 2.4). К последнему переходит радикал с парой электронов. Образуется соответствующий изоцианат своеобразный аналог кетенов [c.371]

Хотя приведенное основание Шиффа написано в имино-форме, Квадбек [156] показал, что соединения, содержащие систему —N=0—0—, реагируют с кетеном, если только они могут перегруппировываться в —N—С=0—. Так, а-пиколин, 2-метил-тиазол и другие соединения не реагируют, в то время как вещества 95 и 96, в которых двойная связь может свободно перемещаться, образуя енаминную форму, легко взаимодействуют с образованием 2-ацетонилпроизводных 2-метилен-1,3,3-триметилиндо-лин 97, содержащий двойную связь, не способную к перегруппировке, реагирует так же [32] [c.737]

Лактамы — это циклические амиды с различным размером цикла от небольших —а-, р- и у-лактамы (3, дг = 1, 2 и 3 соответственно) до значительно больших циклов. Методы получения этих соединений обычно аналогичны уже описанным для ациклических аналогов [4]. Поскольку малые циклы а- и р-лактамов являются напряженными, существует ряд трудностей получения этих соединений обычными методами. Однако недавно опубликовано несколько обзоров [5, 6, 216], в которых подробно описываются специальные методы, применяемые для их синтеза. Основные методы синтеза лактамов включают внутримолекулярное ацилирование аминов [образование связей (а) и (б) в формуле (3)], перегруппировки Бекмана и Шмидта и реакции присоединения к кетенам и изоцианатам. Дальнейшую модификацию полученных лактамов можно проводить алкилированием по атому азота или, в ряде случаев, по атому углерода, находящемуся в а-положении к карбонильной группе, в условиях, аналогичных алкилированию ациклических амидов. [c.414]

Окисление ароматических иодсодержащих соединений пероксикислотами приводит последовательно к иодозосоединениям (52) и к иодоксисоединениям (53), возможно также образование диэфиров (54) схема (23) [24]. Ацетилены окисляются с расщеплением тройной углерод-углеродной связи, давая схема (24) смесь карбоновых кислот. (56) и (57) или изомеризованную кислоту (55), возможно, образующуюся в результате перегруппировки промежуточного эпоксида в кетен. Гидроксилирование ароматических соединений, активированных по отношению к электрофильной атаке, достигается действием трифторперуксусной кислоты схема (25) . Реакцию обычно проводят в кислой среде или в присутствии кислоты Льюиса, например ВРз [13], для промотирования образования промежуточных групп, активных к действию [c.587]

Перегруппировки карбенов, ведущие к образованию циклопропанов, лрфинов, кетенов, алленов и т. д., например [c.7]

В ходе карбен-олефиновой изомеризации возможна 1,2-миграция не только атома водорода, но и органического заместителя или атома галогена. Так, для перегруппировки диметилвини-лиденкарбена в диметилацетилен оценочное значение акт я 50 кДж/моль [529] (см. также [389, 530]). Для кетокарбенов характерна перегруппировка Вольфа, которая формально представляет собой 1,2-сдвиг заместителя Н к карбенному центру с образованием соответствующих кетенов [531, 532] (см. также разд. 3.1.2) [c.79]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология