Фосфины реакции нуклеофильного замещения

Бетаин можно получить совершенно иным образом по реакции нуклеофильного замещения в эпоксиде под действием фосфина (т. 2, реакция 10-51). [c.406]

Реакции нуклеофильного замещения в третичных фосфинах под действием литийорганических реагентов (схема 100) сопровождаются полным обращением конфигурации у атома фосфора. Эти реакции можно, по-видимому, рассматривать как классическое 5я2-замещение, при котором атака нуклеофила направлена со стороны, противоположной уходящей группе, а в предполагаемом анионном переходном состоянии (66) отсутствует псевдовращение [107]. [c.636]

Как следует из этого краткого введения, многие реакции соединений фосфора должны быть гетеролитическими вследствие высокой полярности связей в них (самоокисление и взаимодействие фосфинов с олефинами относятся к числу важных радикальных реакций). Так, большинство реакций фосфатов и родственных соединений связано с нуклеофильным замещением [c.15]

Первые два фактора определяют высокую нуклеофильность также и аминов, но благодаря третьему фактору фосфины легче реагируют с отрицательными центрами, например с галогенами, кислородом, серой. Различные типы этих реакций довольно подробно будут обсуждены ниже. В начале главы мы рассмотрим нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода, поскольку это наиболее полно изученный тип реакций в органической химии. [c.159]

Наконец, здесь уместно указать на возможность классификации рассматриваемых реакций замещения в зависимости от того, имеет ли место в процессе превращения реагентов в конечные продукты перенос протона к основанию или нет. Отщепления протона не происходит при реакциях субстратов с нуклеофилами, имеющими отрицательный заряд, как, например, алкоголят-, меркаптид- и иод-ионы, а также с третичными аминами или фосфинами, когда образуются четвертичные аммониевые и фосфониевые соли соответственно. Если нуклеофильным реагентом является первичный или вторичный амин, то продукт замещения также представляет собой амин. Такой продукт отличается от исходного амина тем, что водород у атома азота заменен ароматическим кольцом, и поэтому почти всегда является более слабым основанием. В таком случае, как показано ниже, возникает вопрос о катализе основаниями. Это обстоятельство, конечно, также отнюдь не упрощает рассмотрения соответствующих реакций. [c.50]

Механизм реакции третичных фосфинов с азидами, вероятно, включает нуклеофильную атаку молекулы фосфина на один из атомов азота азидогруппы, поскольку для реакции трифенилфосфина с рядом замещенных производных фенилазида, как показали Хорнер и Гросс [24], р имеет значение +1,36. Нерешенным остается вопрос относительно места нуклеофильной атаки в молекуле азида. Известно несколько успешных попыток выделить из реакционной среды первоначально образующийся [c.235]

При помощи двух легко доступных нуклеофильных агентов РН и С5И5РНО можно получать разнообразные замещенные фосфины (рис. 24-8). Ярко выраженные нуклеофильные свойства фосфидных анионов демонстрирует последовательность реакций превращения лг-толилиодида в фенил-л4-толилфосфнп. Эти реакции представляют собой нуклеофильное замещение, а пе образование арина, как в случае взаимодействия арилгалогенидов с амид-ионами. [c.365]

Фосфиран (фосфациклопропан) (251) (т. кип. 36,5 °С) получен взаимодействием 1,2-дихлорэтана с фосфинид-ионом в безводном аммиаке. Эта реакция не протекает по пути нуклеофильного замещения, обычно наблюдаемого в случае простых алкилгалогенидов, а приводит к фосфирану, фосфину и этилену (схема 111). Механизм замыкания цикла иллюстрируется уравнениями (112) — (114) [139]. [c.376]

Под действием трис (диметиламино) фосфина Ы-алкилтиофтал-имиды (45) десульфуризуются, образуя Н-алкилфталимиды. Вероятно, в этой реакции первоначально происходит нуклеофильное замещение по атому серы [73]. Этот метод дополняет метод Габриэля, так как если заместителем при атоме серы является вторичный алкильный радикал, после гидролиза получаются вторичные алкиламины. [c.443]

С другой стороны, более нуклеофильные третичные фосфины, вероятно, реагируют с ССи [73] и СВг4 [74] через нуклеофильное замещение по брому. Так, реакции трифенилфосфина с ССЦ, приводящие к образованию оранжевых трифенилдихлорфосфинмети-лена и трифенилфосфиндихлорида, протекают в темноте и не ускоряются инициаторами (например, азо-быс-изобутиронитрилом) при 60° или УФ-облучением при 20°. Для реакции между трифенилфосфином и ССЦ предложен [73] следующий механизм [c.183]

Описаны некоторые реакции нуклеофильного присоединения по двойной связи третичных винилфосфинов, приводящие к замещенным фосфинам. Например, присоединение пиперидина к винилди-бутилфосфину, которое протекает лишь при длительном нагревании (19 ч, 145—160 °С) в присутствии катализатора гидрохлорида пиперидина, приводит к Р пиперидиноэтилдибутилфосфину (выход 15% от теоретического) [c.111]

Замещение атомов водорода в фосфине на метильную или три фторметильную группу изменяет нуклеофильность образующегося из него фосфинильного радикала, что существенно влияет на состав продуктов присоединения. В табл. 15 показано влияние заместителя на содержание продуктов присоединения радакалов РНг, Р(СНз)2, Р(СГз)2 к трифторэтилену [30] в условиях фотохимической реакции (в отсутствие облучения реакция не идет, чт указывает на отсутствие нуклеофильной атаки фосфином электрофильного центра алкена). [c.33]

Большинство фосфониевых солей получают кватернизацией фосфинов подходящими алкилгалогенидами. Как и в случае обычных 5м2-реакций, скорость взаимодействия возрастает при переходе от хлоридов к иодидам. Чаще всего используют первичные алкилгалогениды взаимодействие с низшими галогенидами протекает легко, при увеличении длины алкильной группы скорость реакции уменьшается. Для кватернизации вторичными галогенидами необходимо проводить реакцию в жестких условиях, например, в запаянной трубке при высокой температуре. Полярные растворители, такие, как муравьиная кислота, ДМФ или ацетонитрил, облегчают реакцию. Прн наличии в алкилгалогениде электроноакцепторных групп возможны осложнения из-за преимущественного протекания нуклеофильной атаки по атому галогена [112], хотя продукты реакции в этом случае могут и не отличаться от продуктов прямого замещения у атома углерода [c.638]

При избытке реактива Гриньяра главным продуктом реакции является окись третичного фосфина. В тех синтезах, в которых были использованы арилмагниевые производные, замещенные в орто-положении арильного ядра, выход окисей третичных фосфинов снижался вследствие замедления реакции замещения алкоксигрупп, обусловленного пространственным влиянием. После того как Косо-лаиов " показал, что диалкилфенилфосфонаты не могут непосредственно взаимодействовать с магнийорганическими соединениями с образованием окисей третичных фосфинов, Доусон и Бергер нашли, что в присутствии бромистого магния реакция все же идет. Допускают возможность образования промежуточного активного комплекса, в котором атом фосфора обладает повышенной чувствительностью к нуклеофильной атаке [c.317]

Папример, замещение молекул СО и Мо(СО)б разными фосфинами и аммин-ными реагентами протекает с константой скорост к 6-10" сек при 98° в смеси к-декан — циклогексан. Скорости соответствуют реакции первого порядка по концентрации М(СО)в и не зависят от нуклеофильного заместителя. С реагентами,-дающими л-связь, такими, как бензол, мезителен и нор-борнадиен, скорости реакций такн<е не зависят от концентрации реагента, но меняются для различных реагентов. Эти результаты усложняются экспериментальной трудностью удаления СО, которое сопровождается потерей Мо(СО)8 при таких высоких температурах. Тем не менее предполагается, что реакции протекают по ступенчатому равновесию, инициированному диссоциацией до Мо(СО) з . [c.495]

Реакция С5НбГе(СО)23пНз с различными фосфинами, арсинами и стиби-йами протекает при УФ-облучении растворов комплексов в бензоле или ацетоне, содержащих избыток нуклеофильного лиганда, и приводит к замещению одной СО-группы в случае фосфинов или арсинов и к замещению двух С0<-групп — в случае трифенилстибина [399] [c.103]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология