Понятие о диффузионном потенциале

Следующим значительным шагом вперед явились работы Нернста [75, 76] и Планка [83, 84] по транспорту ионов в растворах электролитов. В этих работах было уже дано определение диффузионного потенциала. Диффузионный потенциал возникает в том случае, когда подвижности электрически заряженных компонентов электролита различаются. Понятие диффузионного потенциала является важным как для описания условий ионного транспорта внутри мембран, так и для количественного определения потенциала жидкостного соединения. [c.12]

Уравнение (У1-36) содержит термодинамически неопределимые активности отдельных ионов и нахождение диффузионных потенциалов термодинамическим путем представляет собой неразрешимую задачу. Вычисление величины возможно на основе определенных предположений о строении переходного слоя, о характере изменений в нем активности и подвижности ионов и т. п. Первое такое решение уравнения ( 1-36) было дано Планком в 1890 г. Планк принял, во-первых, что подвижности ионов не зависят от концентрации, а свойства растворителя не меняются при переходе от раствора I к раствору II во-вторых, ионы диффундируют внутри строго ограниченного пространства, по обе стороны границ которого находятся неизменные I и II растворы. Такой случай реализуется, если два разных раствора текут параллельно друг другу, омывая две стороны тонкой стеклянной диафрагмы. Следует отметить также, что, поскольку понятие активности в то время еще не было введено в термодинамику, теория Планка отвечает тому случаю, когда активности и концентрации равны й = После всех этих допущений можно получить уравнение диффузионного потенциала [c.137]

Чтобы проинтегрировать уравнение жидкостного потенциала, Планк [6] ввел понятие граничного слоя с затрудненной диффузией, возникающего как результат течения растворов 1 и 2 сквозь две поверхности пористой диафрагмы, через которую ионы диффундируют свободно. Собственно соединение имеет конечную толщину по достижении стационарного состояния диффузии ионов возникает постоянный диффузионный потенциал. [c.63]

В 1890 г. Оствальд воспользовался понятием полупроницаемой мембраны для создания модели биологической и показал, что значение разности потенциалов в такой мембране можно считать предельным в случае жидкостного (диффузионного) потенциала, когда подвижность одного из ионов равна нулю. В конце XIX столетия большой интерес был проявлен к мембранам типа масла , к которым можно отнести и стеклянные. [c.5]

Величину (Г2+, входящую в формулу, называют активностью водородного иона в исследуе.чом растворе. Определенное таким образо.м понятие активности ке вполне строго, так как зависит не только от стандартного электрода, но и от диффузионного потенциала в гальваническом элементе, служащем для измерения В случае сильно кислых и сильно щелочных растворов диффузионный потенциал может достигать значительной величины. В силу этого понятие активности водородного иона и связанное с ним понятие показателя водородных ионов (pH), определяемое формулой [c.20]

Основные понятия. Главной характеристикой Д. служит плотность диффузионного потока J-кол-во в-ва, переносимого в единицу времени через единицу площади пов-сти, перпендикулярной направлению переноса. Если в среде, где отсутствуют градиенты т-ры, давления, электрич. потенциала и др., имеется градиент концентрации с (л , t), характеризующий ее изменение на единицу длины в направлении л (одномерный случай) в момент времени t, то в изотропной покоящейся среде [c.102]

В начале настоящей главы излагаются основные принципы метода электродвижущих сил, описываются условные обозначения для гальванических элементов, а также условия, касающиеся знаков электродвижущей силы и стандартных электродных потенциалов. Затем излагается термодинамика гальванических элементов с жидкостными соединениями и без жидкостных соединений, причем это изложение связывается с результатами исследований растворов. Далее подробно рассматриваются гипотетический потенциал жидкостного соединения, понятие об электрическом потенциале на границе раздела фаз, проблема индивидуальных химических потенциалов и активностей ионов. В конце главы обсуждается вопрос о тех ограничениях, которые возникают при использовании элементов с жидкостными соединениями из-за наличия диффузионных потенциалов, а также описывается удобный способ устранения последних. [c.285]

Фарадеевский ток определяется массопереносом, как это уже было показано при обсуждении электродных процессов. В ходе электролиза снижению концентрации реагирующего вещества у поверхности электрода могут препятствовать диффузия (в сочетании с кинетикой электродных процессов), конвекция (перемешивание раствора или вращение электрода) и миграция. Эти три основных механизма массопереноса влияют как на потенциал электролиза, так и на ток. Диффузионную и конвекционную компоненты обычно включают в математическое описание фарадеевского электродного процесса, и это такие явления, из которых следуют фундаментальные понятия полярографического анализа. Поэтому в большинстве описаний электродных процессов предполагается, что миграционный ток равен нулю или ничтожно мал, и при выполнении полярографического эксперимента важно знать, чта это предположение выполняется. Чтобы это условие выполнялось, в полярографии обычно в раствор сознательно вводят инертный фоновый электролит. [c.294]

Это можно представить себе более наглядно, введя понятие диффузионного потенциала. Рассмотрим границу растворов соляной кислоты различной концентрации, залитых в полуэлемен-ты электрохимической ячейки. Химический потенциал разбавленного раствора ниже, чем потенциал граничашего с ним концентрированного раствора. Поэтому ионы водорода и хлора из концентрированного раствора под действием разности химических потенциалов диффундируют в более разбавленный раствор (химический потенциал этих ионов примерно одинаков). Однако-подвижность ионов водорода более высокая, чем подвижность ионов хлора. Ионы водорода как бы спешат и создают в более разбавленном растворе избыток положительных зарядов,, т. е. электрическое поле. Это поле выравнивает скорость переноса ионов, ионы водорода тормозятся этим полем, а движение хлорид-ионов ускоряется. [c.319]

Понятие о диффузионном потенциале. Если два раствора одного и того же электролита, но разной концентрации или различных электролитов произвольных концентраций соприкасаются друг с другом, то из раствора с большей концентрацией начинается диффузия ионов и раствор с меньшей их концентрацией (рис. 86). Если бы килоэквивалентные электропроводности (подвижности) всех катионов и анионов при одних и тех же условиях были одинаковы, то через границу раздела из раствора с большей концентрацией в раствор с меньшей концентрацией переносилось бы одно и то же количество положительного и отрицательного электричества и, следовательно, на этой границе раздела растворов отсутствовал бы двойной электрический слой и диффузионный потенциал. На самом же деле вследствие различия в килоэквивалентных электропроводностях ионов количество электричества, переносимого через границу раздела растворов катионами и анионами, оказывается различным. Следствием этого является возникновение двойного [c.292]

Понятие потенциала Доннана соответствует гомогенной трактовке, в которой потенциалу приписывают одно постоянное значение в любой точке подсистемы I (фазы полиэлектролита ), В гетерогенной трактовке потенциал является функцией координат в каждой точке дисперсионной среды в области ДЭС (в окрестности частицы или вблизи фиксированных зарядов), и можно говорить лишь о некоторой среднестатистической величине г ) представление о фазовом потенциале (Доннана) становится в этой трактовке нецелесообразным, и э. д. с. цепи Mi — СМг рассматривается на основе различия диффузионных потоков электролита из солевых мостиков в подсистемы I и II. Диффузия ионов в жидкость, находящуюся в поле ДЭС, в I приводит к возникновению в растворе отрицательного потенциала , отвечающего некой усредненной величине поля ДЭС (эффект Лузье см. [15, с. 258]). [c.345]

ПО/ШРОГРАФИЛ И АМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТР0ВАН]/1Е Основные расчетные формулы и понятия Постоянный ток, в определенных пределах не зависящий от напряжения и контролируемый диффузией, называется диффузионным током ( а). Потенциал, прн котором зелотина тока 1 равна А о, называется потенциалом полуволны (Е(/2). Связь между потенциалом Е и током 1 на ртутном капельном электроде выражается уравнением [c.58]

В заключение авторы хотели бы подчеркнуть, что потенцио-статические методы базируются не на какой-то узкой, самостоятельной теории (такой теории нет), а на представлениях электрохимической науки в целом. Ввиду специальной направленности книги и ее небольшого объема целый ряд важных проблем и понятий электрохимии здесь рассматривается предельно кратко, просто упоминается (строение двойного слоя, адсорбция на электродах, перенапряжение) или вообще не затрагивается (например, теория г1з1-потенциала, нестационарная диффузионная кинетика, коррозионно-электрохимическое поведение полупроводников и др.). Для систематического изучения электрохимии мы рекомендуем вначале учебники [9—11], а затем монографии К. Феттера [12], П. Делахея [13]. Учебники и общие руководства [14—16], в которых изложены вопросы электрохимической коррозии и пассивности, обычно в той или иной мере известны большинству специалистов-неэлектрохимиков, интересующихся потенциостатическими методами. В этом плане молено дополнительно рекомендовать как более специализированные руководства уже упоминавшуюся книгу Н. Д. Томашова и Г. П. Черновой [6] и монографию Б. Н. Кабанова [17]. [c.8]

В предыдущих разделах мы оперировали с понятиями само- и гетеродиффузии самодиффузией мы называли процесс перемешивания атомов изотопов одного химического элемента в чистом кристалле, а гетеродиффузией — процесс диффузии в кристалле инородных примесей. Как будет видно из дальнейшего изложения, гетеродиффузия является частным случаем более широкого круга явлений — химической диффузии. В самом широком смысле химическая диффузия определяется как диффузионный процесс в химическом поле, когда имеется отличный от нуля градиент химического потенциала данного элемента. Процессы диффузии нескольких сортов частиц в одной подрешетке (взаимная диффузия) будут рассмотрены в следующих разделах здесь мы ограничимся рассмотрением простейшего случая химической диффузии, когда в /с-подрешетке движутся частицы единственного /с-сорта. [c.238]

В предыдущем параграфе было показано, что необратимое явление может возникнуть но ряду причин. Этими причинами могут быть температурный градиент, градиент концентрации, град11ент потенциала, химическое сродство и пр. В термодинамике необратимых процессов все они носят название сил и обозначаются через ( =1, 2,. .., п). Это название может ввести в заблуждение, так как эти силы ничего общего не имеют с силами в ньютоновском понимании этого термина. Название сродство (affinity), применяемое некоторыми авторами, более предпочтительно для этого понятия. Мы видели, что силы вызывают известные необратимые явления, как, например, поток тепла, диффузионный поток, электрический ток и химические реакции. Все они называются потоками (fluxes) U обозначаются через 7- ( = 1, 2,. .., п). [c.23]

Идею использования понятия виртуального раствора для формулировки дифференциальных уравнений переноса в мембранах можно найти в работах [20, 26-30]. С.С. Духин и соавт. [26, с. 68] применили это понятие для записи дифференциальных уравнений типа Кедем-Качальского, называя этот раствор "фиктивным термостатом", а соответствующие ему концентрацию, потенциал и давление - "потоковыми" (поскольку они использовались для записи потоковых уравнений). Н.П. Гнусин и соавт. [28-30] использовали эту идею для определения "дифференциального коэффициента диффузионной проницаемости" Р, являющегося коэффициентом пропорциональности в уравнении фиковского типа (У = -P d /dx), где с фактически есть концентрация виртуального раствора. (В работах [28, 29] предполагалось, что мембрана содержит в своих порах электронейтральный локально-равновесный раствор электролита с концентрацией с.) [c.82]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология