Равновесие полимеризация деполимеризация

Вблизи верхней предельной температуры (Т реакция роста цепи обратима, т. е. = К. Тогда для реакции полимеризации в растворе (массе) при достижении равновесия (полимеризация деполимеризация) можно записать термодинамическое уравнение [c.293]

Независимо от того, протекает полимеризация с раскрытием цикла по цепному или ступенчатому механизму, ее кинетика может подчиняться уравнениям, сходным с уравнениями как для обычной полимеризации, так и для поликонденсации. Многие процессы полимеризации с раскрытием цикла осложнены наличием равновесия полимеризация — деполимеризация. Различные случаи будут проиллюстрированы в данной г.лаве при детальном рассмотрении кинетики некоторых типичных процессов полимеризации с раскрытием цикла. [c.413]

Это условие соблюдается, например, при полимеризации органических винильных соединений. Высокий тепловой эффект полимеризации этих веществ и большая энергия активации деструкции (что объясняется прочностью связи С—С) приводят к тому, что Гпр для большинства винильных мономеров достигает 250—350°. Для некоторых неорганических полимеров равновесие полимеризация — деполимеризация устанавливается при более низкой температуре. Энтропия системы при полимеризации циклических соединений по мере увеличения размера и гибкости цепей может стать величиной положительной. Существуют мономеры, полимеризация которых происходит при отрицательном тепловом эффекте [c.89]

Равновесие полимеризация — деполимеризация [c.248]

Следует отметить, что в некоторых случаях прекращение полимеризации пе указывает на полное исчерпание мономера. При этом, когда концентрация мономера снижается до предельного значения, зависящего от природы мономера и условий реакции, устанавливается термодинамическое равновесие полимеризация—деполимеризация [c.168]

Месробиан и Тобольский 154а] доказали существование равновесия полимеризация—деполимеризация. Они выдерживали различные толуольные растворы смесей стирола и полистирола одной и той же весовой концентрации при 100° при освещении кварцевой лампой на воздухе и нашли, что вязкости всех этих растворов постепенно приближаются к одному и тому же значению. Если эта тенденция к достижению одного и того же среднего молекулярного веса системы связана с достижением действительного термодинамического равновесия, то оно должно быть результатом некоторых или даже всех реакций агрегации и дезагрегации, протекающих при полимеризации и деполимеризации. Наиболее важные из них рассмотрены в работе [55]. Принимается, что радикал К образуется в результате некоторого процесса инициирования. [c.75]

Впервые протекание Д. и существование равновесия полимеризация — деполимеризация было доказано в 1945 Месробианом и Тобольскил /при изучении фотолиза толуольных р-ров смесей стирола и полистирола при 100°С.7 В результате дальнейших исследований было показано, что 11 полимеризация и Д. могут быть вызваны одними и теми же методами инициирования 2) при проведении полимеризации при достаточно высоких темп-рах константа скорости роста цепи с повышением темп-ры начинает падать, стремясь к нулю 3) в нек-рых системах полимеризация протекает только до определенной глубины превращения мономера. Все это позволило высказать предположение, что полимеризация — обратимый процесс, при к-ром одновременно происходит как присоединение молекул мономера к активному центру, так и отщепление мономера от этого центра Направление реакции при данной темп-ре определяется, очевидно, термодинамич. характеристиками компонентов системы реакция будет протекать в направлении уменьшения свободной энергии, стремясь к равновесному состоянию, соответствующему минимуму свободной энергии. Скорости полимеризации и Д. будут определяться реакционной способностью активных центров, наличием или отсутствием стерич. затруднений, концентрацией реагентов и другими кинетич. факторами. [c.339]

При снижении концентрации мономера до определенного уровня в живущих системах устанавливается термодинамич. равновесие полимеризация — деполимеризация, при к-ром дальнейшего роста макромолекул не будет происходить, несмотря па наличие в системе свободного л10Н0мера. Экспериментально определяя величину равновесной концентрации мономера и ее зависимость от темп-ры, можно рассчитать термодинамич. параметры роста цепи. [c.385]

Во многих живущ,их системах при полимеризации растут все макромолекулы одновременно. Иногда к Ж. п. относят только такие системы, однако это неверно. Напр., при полимеризации под действием литийорганич. соединений в углеводородной среде в каждый момент растет лишь небольшая доля макромолекул, а подавляющее большинство активных центров находится в виде неактивных ассоциатов. Однако благодаря быстрому обмену между ними в суммарном процессе принимают участие все цепи (см. Анионная полимеризация, Диенов полимеризация), и система обладает всеми свойствами Ж. п. К этому случаю близки образующиеся при синтезе гетероцепных полимеров системы, в к-рых отсутствуют обрыв и передача цепи через мономер, растворитель и т. д., но протекает передача цепи на полимер с разрывом цепи полимера, в результате к-рой происходит непрерывный обмен активными центрами между цепями. Эти системы сохраняют большинство признаков Ж. п. (кинетически стабильные активные центры, рост мол. массы пропорционально количеству образовавшегося полимера, достижение равновесия полимеризация — деполимеризация). Но в отличие от ранее рассмотренных примеров в этих системах передача цепи с разрывом в конечном счете приводит к установлению равновесного распределения макромолекул как по размеру ( наиболее вероятное ММР с Мц,/Ж =2), так и по составу. [c.386]

При 70°, как сообпгают Бэкер, Юи и Уиллс [161, безводный N32 510з может быть выкристаллизован из водного раствора. Это указывает на то, что равновесие полимеризации—деполимеризации в сильно щелочном растворе может быть установлено. [c.32]

Положение равновесия полимеризация — деполимеризация для большинства органических мономеров, образующих полимеры адднционного типа, претерпевает характерные изменения при повышении температуры. При низких температурах превра-щенпе мономера в высокополимер протекает практически полностью (т. е. равновесие сильно сдвинуто в сторону высокополимера). При повышении температуры положение равновесия изменяется, что приводит к увеличению доли низкомолекулярных соединений и соединений со средним молекулярным весом при этом средний молекулярный вес системы уменьшается. Дальнейшее повышение температуры приводит к тому, что деполимеризация становится преобладающим процессом, и, наконец, при определенной температуре, которая называется предельной, высокополимер не образуется. [c.91]

Крэксфорд (стр. 483) предложил полимеризационно-деполимеризацион-ный механизм реакции, включающий образование и гидрокрекинг макромолекул на поверхности катализатора. Монтгомери и Вайнбергер [92] рассмотрели возможность объяснения распределения продуктов синтеза с точки зрения термодинамического равновесия полимеризации—деполимеризации. Расчеты равновесия были произведены по видоизмененному методу Бринкли [93]. Было принято, что метан и этан являются независимыми компонентами и продукты образуются по следующему уравнению [c.491]

Известно также и равновесное давление пара формальдегида над полимерным формальдегидом в более широком температурном интервале [4]. Оно повыишется от 36 мм при ВО" С до 214 мм рт. ст. при 97° С. Наиболее ранине наблюдения над равновесием полимеризации — деполимеризации— относятся к сополимеризации с двуокисью серы. В этом [c.161]

Конечно, отщепление формальдегида от полиоксиметиленовых цепей ни в какой связи с актами передачи цепи с разрывом не находится. С другой стороны, и те и другие акты отражают механизм превращений, записанных в уравнении общего вида (117). Поэтому явления передачи цепи с разрывом и равновесий полимеризация—деполимеризация интересно рассмотреть совместно. [c.204]

Опыты с растворами формальдегида (не содержащими триоксана) показывают, что при концентрации формальдегида ниже 0,06 моль л полимер не образуется. Было установлено, что равновесная концентрация формальдегида не зависит от концентраций триоксана, катализатора и растущих катионов полноксиметилена, а зависит только от температуры. Это явление было объяснено на основе равновесия полимеризация деполимеризация. [c.390]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология