Деполимеризация при радикальной полимеризации

Тепловое воздействие является одним из наиболее часто встречающихся эксплуатационных условий работы полимерных изделий, поэтому изучение закономерностей изменения структуры и свойств полимеров под тепловым воздействием имеет очень большое значение. Здесь мы рассмотрим действие чисто теплового фактора без участия кислорода, так как объединенное действие обоих факторов логичнее рассматривать при описании окисления полимеров. Тепловым воздействиям подвергаются, например, изделия из полимеров, используемые для работы при высокой температуре в различных аппаратах, где нет доступа кислорода. В зависимости от химического строения молекул в полимерах могут происходить разные изменения. Так, одни полимеры полностью деполимеризуются, т. е. разлагаются до мономера в других при длительном нагревании происходит случайный разрыв связей и образование устойчивых молекул пониженной молекулярной массы, а иногда отщепление низкомолекулярных продуктов за счет реакций боковых групп без существенного изменения исходной молекулярной массы. Такие воздействия приводят также к беспорядочному сшиванию макромолекул и образованию разветвленных и сшитых структур. Скорости как радикальной полимеризации, так и деполимеризации возрастают с температурой. Существует предельная температура, при которой скорости полимеризации и деполимеризации становятся равными. Это можно установить, например, из измерения вязкости растворов полистирола при полимеризации стирола и тепловой обработке полистирола. В какой-то момент значения вязкостей выравниваются, что говорит об одинаковой молекулярной массе продуктов полимеризации и деструкции (рис. 107). [c.181]

Инициаторы радикальной полимеризации не действуют на триоксан, хотя известна реакция радикального окисления триоксана при повышенных температурах с образованием формальдегида, воды и углекислого газа. Триоксан, как и все ацетали, весьма устойчив к действию щелочных агентов, и напротив, разнообразные катализаторы катионного типа, вызывающие деполимеризацию веществ оксиметиленовой структуры, легко инициируют полимеризацию триоксана. Сюда относятся протонсодержащие кислоты, кислоты Льюиса, их комплексы с эфирами и другими кислородсодержащими соединениями, аминами и т. д. (табл. И). [c.70]

Скорости радикальной полимеризации и деполимеризации возрастают с температурой. При некоторой темпера- О 180 360 5 (0 туре скорости полимеризации и деполимеризации могут стать равными. Это Рис. 15.1. Изменение в процес-можно установить, например, из изме- се нагревания с пероксидом [c.231]

При деполимеризации полиметилметакрилата медь действует как ингибитор полимеризации. Ускорение диффузии тепла и массы в твердых полимерах достигается путем проведения реакции в растворе [91, но при этом возникают трудности, связанные с выбором подходящего растворителя и с возможностью протекания побочных реакций последнего с полимером и продуктами его распада. Следует также отметить, что даже в среде совершенно инертных растворителей некоторые радикальные реакции деполимеризации протекают вследствие разбавления гораздо медленнее, чем в твердом состоянии. Технического значения этот способ не приобрел, он применяется в основном для лабораторных количественных исследований. [c.132]

Ко второй группе реакций деструкции относятся цепные реакции деструкции, т. е. такие, при которых па один акт разрыва полимерной молекулы под действием какого-либо деструктирую-щего фактора приходится несколько актов распада цепей в других местах цепи. Как и цепная полимеризация, цепная деструкция может протекать по радикальному или ионному механизму. Инициирование цепной деструкции происходит под влиянием факторов, вызывающих образование радикалов или иоиов в цепях полимера (т. е. аналогично цепной полимеризации) под действием теплоты, света, излучений высоких энергий, а также химических веществ, распадающихся на свободные радикалы (пероксиды) или ионы. Цепная деполимеризация как частный случай цепной деструкции рассмотрена выше на примере деполимеризации полиметилметакрилата, содержащего двойные связи на концах макромолб1сул. Цепная деструкция протекает также при действии кислорода на полимеры (окислительная деструкция). [c.241]

Подробно исследована прежде всего теломеризация метилметакрилата в метаноле в присутствии метилата натрия [12]. Метилметакрилат и метанол вводились в реакцию в различных соотношениях, метилат натрия в количестве 2,5%- Опыты проводились с исключением влаги и двуокиси углерода в присутствии ингибитора радикальной полимеризации 2,4,6-гр с(диметиламинометил)-фенола. Перед разгонкой реакционная смесь нейтрализовалась кислотой. Если перегонку проводить без удаления алкоголята, то наблюдается деполимеризация и образование циклического тримера. [c.223]

Термодинамическое запрещение полимеризации по любому из трех механизмов при температуре выше предельной температуры полимеризации можно рассматривать как пример подавления роста конкурирующим процессом ( р), а именно мономолекулярным отщеплением мономера от растущих частиц, так называемой реакцией деполимеризации, которую для радикальной полимеризации можно записать так [c.100]

Ко второй группе реакций деструкции относятся цепные реакции деструкции, т. е. такие, при которых на один акт разрыва полимерной молекулы под действием какого-либо деструктирующего фактора приходится несколько актов распада цепей в других местах цепи. Как и цепная полимеризация, цепная деструкция может протекать по радикальному или ионному механизму. Инициирование цепной деструкции происходит под влиянием факторов, вызывающих образование радикалов или ионов в ценях полимера (т. е. аналогично цепной полимеризации) под действием тепла, света, излучений высоких энергий, а также химических веществ, распадающихся на свободные радикалы (перекиси) или ионы. Частным случаем цепной деструкции является цепная деполимеризация, протекающая путем последовательного отщепления мономерных звеньев от, концо.в молекулярных цепей и приводящая в итоге к полному переходу полимера в мономер. При этом молекулярная масса полимера последовательно уменьшается. Так протекает, например, термическая деструкция полиметилметакрилата, содержащего на концах цепей двойные связи (такой продукт образуется при свободнорадикальной полимеризации метилметакрилата при обрыве цепи путем диспропорционирования) [c.180]

При термодинамической оценке способности мономера полимеризоваться большое значение имеет так называемая предельная температура полимеризации Гпр (см. стр. 489), т. е. температура, при которой константы скорости роста цепи и деполимеризации равны. Изобутилен, например, не дает высокомолекулярного соединения в условиях, обычных для радикальной полимеризации, так как Гцр существенно ниже нуля. Однако подобная реакция легко протекает при —100° С по катионному механизму . Термодинамическая возможность осуществления радикальной полимеризации этилена, стирола, винилхлорида и метилметакрилата при более высоких температурах, характерных для таких процессов, обусловлена тем, что Т р этих мономеров равна соответственно 407, 225, 312 и 200° С. [c.133]

Такая тесная связь реакций сшивания и разрыва цепей — обычное явление в полимерных радикальных реакциях (см. раздел Полимеризация— деполимеризация как обратимый процесс , а также гл. 4). Обычно такая картина наблюдается при конкуренции между распадом отдельных полимерных радикалов и их рекомбинацией друг с другом. Рекомбинация преобладает, когда молекулы компактно упакованы в твердом теле, распад — когда молекулы находятся в растворе. Вопрос о природе реагирующих центров для данного случая будет рассмотрен ниже. [c.74]

При проведении полимеризации в жидких кристаллах исключается ряд неблагоприятных кинетических и термодинамических эффектов, связанных с разрушением кристаллической решетки (вырождение однородной анизотропии в неоднородную по всему кристаллу), захватом активных центров дефектами кристалла (прекращение роста цепи), с термодинамической неустойчивостью образующихся макромолекул (приводящей к разрыву основной цепи, к деполимеризации и т. д.). Кроме того, появляется возможность использования обычных радикальных и ионных инициаторов и осуществление контроля скоростей инициирования, стационарной концентрации активных центров и других кинетических параметров. [c.109]

По радикально-цепному механизму протекают реакции окисления органических веществ и полимеров кислородом воздуха, полимеризации и деполимеризации. В последующем мы будем неоднократно возвращаться к вопросам кинетики цепных реакций. [c.17]

Максимум в скоростях полимеризации с увеличением давления может быть отнесен за счет обратимости радикального роста цепи. Если полученные данные привести в виде кривой Аррениуса, то аномальный максимум становится еще более заметным. При правильном толковании кривые могут дать гораздо больше информации, чем прямые линии. Кривые рис. 12 обсчитаны с учетом того, что обсуждавшиеся ранее механизмы полимеризации должны включать реакцию деполимеризации [c.133]

Правильность уравнений (5.42) и (5.43) зависит от того, является ли реакция деполимеризации полисульфонов процессом, точно обратным реакции роста цепи [75]. В то время как последняя реакция, по-видимому, включает присоединение комплекса 1 1, первая может идти путем последовательного отщепления отдельных молекул олефина и двуокиси серы. При этом возможно, что одна из этих стадий определяет скорость реакции. Если это так, то не равно —АН и AS —А5 также не равно А5о, поскольку прямая и обратная реакции имеют различные переходные состояния. Это условие недостаточно осознается при кинетических рассмотрениях предельной температуры, однако тот факт, что анализ экспериментальных данных приводит к разумным выводам, наводит на мысль, что деполимеризация полисульфонов 1 1 является процессом, точно обратным реакции роста. Обширные кинетические исследования с различными полиал-киленсульфонами проводились Дейнтоном, Ивином и их сотрудниками [72—74, 76]. При техмпературах, значительно ниже предельных, реакция обладает всеми общими характеристиками свободно-радикальной полимеризации, хотя точная корреляция с уравнениями, выведенными теоретически, невоз- [c.219]

МАКРОРАДИКАЛЫ СВОБОДНЫЕ (нолимерпые радикалы) — полимерные цепи, имеющие один или несколько неспарепных электронов последние могут быть в середине или конце основной цепи, если полимер не разветвлен, или в боковой цепи. М. с. могут образовываться двумя способами 1) иа низкомоле-кулярных соединений мономеров) путем радикальной полимеризации в результате присоединения исходного инициирующего радикала свободного к двойной связи молекулы мономера с образованием свободного радикала большего размера, к-рый, в свою очередь, по аналогичной схеме реагирует с другой молекулой мономера 2) из полимеров — при действии различных деструктирующих факторов (см. Деструкция полимеров), в результате действия к-рых происходит разрыв основной полимерной цепи, отрыв боковых групп, атомов водорода или мономерных звеньев (см. Деполимеризация) с образованием М. с. Эти процессы могут обусловливаться как механохимич. реакциями, имеющими место, напр., при вальцевании полимеров, действии на них ультразвука (см. Механохимия полимеров), так и действием на полимеры ионизирующих излучений (радиационная деструкция), УФ-лучей, тепла, кислорода (термич. и термоокислительная деструкция) и нек-рых других факторов. [c.519]

АЯ > 0) и положительном изменении энтропии (А5 > > 0). Следовательно, такие мономеры имеют нижнюю предельную температуру полимеризации, и их полимеры образуются только при температуре выше предельной ниже нее преобладают процессы деполимеризации. Например, циклические мономеры серы Зв имеют нижнюю предельную температуру 159°. Молекулярные кристаллы состоят из этих молекул, они существуют и в расплаве при 159—160°. При большем нагреве циклические молекулы разрываются, образуются бирадикалы и начинается цепная радикальная полимеризация. Расплавленная сера — очень вязкая жидкость — состоит из смеси длинных цепных макромолекул (молекулярный вес 10 —10 ), низкомолекулярных бирадикальных цепей я незаполимеризовавшихся циклов. Количественное соотношение этих форм зависит от температуры. При медленном охлаждении расплава ниже 159—160° его вязкость резко уменьшается, что объясняется деполимеризацией Шолимера на циклы За. Нагрев полимера до температуры кипения серы (444°) также приводит к деполимеризации. Если в расплав серы, нагретый выше 160°, ввести фосфор или мышьяк, то происходит сшивание макромолекул, и они становятся более устойчивыми. Такая резинообразная сера может храниться, не де-структируя, многие годы при комнатной температуре. При совместном нагреве серы и селена образуются резинообразные сополимеры такие же сополимеры получаются из селена и теллура, но чаще эти элементы образуют жесткие стеклообразные пластики. [c.90]

Существуют два мономолекулярных процесса, имеющих некоторое значение в радикальной полимеризации один из них, деполимеризация, был рассмотрен выше, другой — изомеризация. Эта радикальная изомеризация свойственна большим радикалам и состоит из 1,4- 1,5- или 1,6-перегруппировок, иногда называемых обратной передачей или внутримолекулярной передачей цепи через полимер. Если в переходном состоянии может образоваться сравнительно ненапряженное кольцо, то имеется повышенная вероятность внутримолекулярной реакции, приводящей к образованию короткой мертвой ветви и активного места, из которого продолжается рост цепи, которое находится на четвертом, пятом или шестом атоме углерода, считая от прежнего конца цепи. Наличие таких коротких разветвлений цепей было обнаружено несколько лет назад в полиэтилене высокого давления [81] Сьюэл и Мелвилл [82] показали, что подобные процессы идут [c.105]

В связи с ул1еренно экзотерлшческим характером стадии роста цепи в радикальной полимеризации становится возможной низкая энергия активации, а наблюдаемая в де [ствительности высокая скорость свидетельствует лишь о том, что при повышенных температурах реакция может стать заметно обратимой. На самом деле такая деполимеризация хорошо известна термический крекинг углеводородов до низкомолекулярных олефинов, который идет по такому процессу, был одной из первых установленных радикальных реакций [121]. [c.168]

ДЕПОЛИМЕРИЗАЦИЯ, разрушение макромолекул в результате последоват. отщепления молекул мономера с их концов, на к-рых находятся активные центры радикальной или ионной природы. Р-ция, обратная полимеризации. Соотношение констант скоростей этих р-ций определяется положением термодинамич. равновесия в системе мономер— [c.151]

При температурах выше 200° ш-полимер становится полностью растворимым. Этот процесс связан главным образом с наличием остаточной перекиси, применявшейся для инициирования полимеризации. Перекись распадается с образованием радикалов, которые отрывают атомы водорода от цепи аналогично реакции внутримолекулярной передачи, а образующийся полимерный радикал диспропорционирует. Такие реакции являются обычными в химии полимеров, в частности они были исследованы на бензольных растворах полиметилметакрилата, поли-этил- -хлоракрилата [35] и полистирола (см. ниже раздел Полимеризация—деполимеризация как обратимый процесс ). В связи с этим интересно отметить, что сополимеры винилиден-хлорида в растворе тетрагидрофурана, не распадающиеся термически по сво-бодно-радикальному механизму, быстро деструктируют иод действием радикалов, образующихся из присутствующих в растворителе примесей перекис-ного типа [36]. [c.58]

Среди полимеризационных полимеров наиболее вероятное ММР характерно для продуктов гомогенной радикальной, миграционной и катионной полимеризации при относительно невысоких степенях конверсии. Продукты анионной полимеризации часто имеют узкое ММР. Отклонение от такого распределения в условиях синтеза обусловливается соотношением скоростей роста цепи и инициирования, межцепного обмена, деполимеризации [43]. Золь-гель-анализ для полимер<т с ММР, отличающимся от наиболее вероятного, в координатах 5 -Н /Х-1/х неприемлем, так как соответствующая зависимость нелинейна. Это затрудняет количественную интерпретацию результата, но не является принципиальным препятствием. [c.29]

ДЕПОЛИМЕРИЗАЦИЯ — реакция отрыва мономерных единиц от цепи макромолекулы. Д. — свободно-радикальный процесс, обратный реакции роста цепи при полимеризации, является одним из видов деструкции полимеров. В отличио от других случаев деструкции, когда конечные продукты представляют собой обычно полидисперсную смесь молекул раз.аич-ной длины (разного мол. веса), при Д. образуется большое количество мономера. Так, напр., при сухой перех онке капрона, полистирола, полиизобутилена, полиметилметакрилата с хорошими выходами образуются соответственно капролактам, стирол, изобу-т11лен, метилметакрилат. Д. часто служит методом получения этих мономеров в лабораторной практике. Д. используется также для регенерации отходов механич. обработки нек-рых полимерных материалов (напр., полиметилметакрилатов) с целью получения исходных мономеров. Деполимеризоваться с образованием заметного количества мономера может только ограниченное число полимеров. Возможность образования мономера с высоким выходом при распаде данного полимера проявляется при таких реакциях Д., при к-рых образующийся в результате процесса иници- [c.532]

Он получается при нагревании циклических тримеров. Механизм полимеризации считают радикальным. Существует известная чисто формальная аналогия с полимеризацией циклических диметилсиликонов, при которой также образуются каучукоподобные продукты. Согласно кинетическому анализу полимеризации и деполимеризации, высокомолекулярный полифосфонитрилхлорид имеет циклическое строение [472—474]. [c.60]

Обращает также внимание то, что скорость термической деполимеризации значительно выше скорости гидролитической деполимеризации. То же самое можно отметить, если сравнить скорости термической полимеризации и поликонденсации. Очевидно, это связано с тем, что в водной среде процесс осуществляется в результате молекулярной реакции, в то время как нри нагревании и охла-нщении полимерные превращения осуществляются по радикальному (цепному) механизму. [c.96]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология