Рост параметры активации

Наличие сильной корреляционной связи между параметрами свидетельствует о том, что они вычислены ненадежно, так как изменение суммы квадратичных отклонений за счет приращения по одному параметру может быть в значительной степени скомпенсировано некоторым приращением другого параметра (или других параметров). Так, часто увеличение предэкспоненциального множителя можно скомпенсировать ростом энергии активации, а увеличение кинетических констант, входящих в числитель, — возрастанием кинетических констант, находящихся в знаменателе уравнения кинетики. [c.19]

Как видно из рис. 5, все параметры (температура, интенсивность, ширина и энергия активации) Р-перехода практически линейно возрастают с увеличением концентрации узлов сетки, причем рост энергии активации перехода сопровождается соответствующим увеличением энтропии активации перехода (рис. 6), т. е. наблюдается явно выраженный компенсационный эффект. [c.204]

На рис. 86 показана связь между Е и расстоянием й между металлом и неметаллом в решетке катализатора. Видно, что и в этом случае разброс точек очень велик, однако есть какой-то намек на суш,е-ствование. минимума энергии активации в предсказанном авторами [326, 327] месте - 2,57 А. Если же рассмотреть связь между I и расстоянием. получается совершенно другая закономерность (рис. 87) почти монотонное уменьшение каталитической активности с ростом параметра решетки. Вторая зависимость, по нашему мнению, более реальная, чем первая, ибо при измерениях скорости реакции в малом [c.171]

Естественно, что увеличение стабильности образующихся радикалов К приводит к росту скорости гомолиза, о чем свидетельствуют параметры активации реакции [44, 1966, т. 87, с. 137] [c.448]

Для второй группы соединений ход изменения внешних параметров активации прямо противоположен усиление акцепторных свойств заместителей в кольце сопровождается ростом величин N-окисей,со- [c.643]

Определите активационные параметры стадии роста цепей при полимеризации (45 "С) бутадиена-1,3 (Ш), если энергия активации составляет 38,9 кДж моль , а константа скорости роста цепи при 60°С равна 1,0 10 л моль с . [c.56]

Закономерности протекания Р. х. во времени изучает кинетика химическая. Осн. кинетич. характеристики р-ций-ско-рость реакции, определяемая как кол-во частиц в-ва, реагирующих в единицу времени, и константа скорости реакции (параметр р-ции, не зависящий от концентрации реагентов). Подавляющее большинство Р. х. обратимы, т. е. наряду с прямым превращением реагентов в продукты осуществляется и обратная р-ция. В случае равенства скоростей прямой и обратной р-ций достигается химическое равновесие, характеризуемое константой равновесия. Возможность протекания Р. х. и их направление может определяться как термодинамич. факторами (значениями энтропии и ДО), так и кинетич. (энергией активации, величиной предэкспоненциального множителя в Аррениуса уравнении) - соотв. термодинамич. и кинетич. контроль p-i ия. [c.212]

При анализе кинетических параметров установлено, что разбавление водяным паром приводит к росту кажуш,ейся энергии активации для всех катализаторов и контактов, независимо от их типа (таблица 2). При этом катализаторы кислотного типа имеют более низкую кажуш,уюся энергию активации по сравнению с кварцем и горелой породой, что подтверждается литературными данными, согласно которым кислотные катализаторы активны в области относительно низких температур. [c.11]

Известно, что в стационарном состоянии существуют две области изменения экспериментальных параметров, в которых эффективная (кажущаяся) энергия активации постоянна [83]. Одна из этих областей определяется условиями, при которых скорость обратной реакции существенно превышает скорость отвода газообразного продукта. Именно такое стационарное состояние и реализуется при малой скорости разложения и затрудненности отвода газа. В этом случае увеличение скорости отвода газа (или уменьшение скорости обратной реакции) при сохранении постоянства величины приведет к росту Л эф. [c.33]

Теоретические и практические сведения о влиянии различных факторов на радикальную полимеризацию, а именно, конверсию мономера и соответственно выход полимера, его молекулярные параметры (молекулярную массу, полидисперсность и ММР) могут быть получены при изучении закономерностей развития этого процесса во времени, т. е. его кинетики. Из трех основных элементарных стадий — инициирования, роста и обрыва цепи — самой медленной и энергоемкой является инициирование. Для ее начала требуется энергия активации 84—126 кДж/моль, что в 3—4 раза превышает энергию активации стадии роста цепи и почти в 10 ряз энергию активации стадии обрыва. [c.46]

Неполное окружение поверхностных атомов соседями (пониженная координация), изменение параметров решетки и поверхностные вакансии вызывают ослабление силовых полей, действующих на поверхностные атомы. В результате изменяются динамические свойства поверхностных решеток фононный спектр, квадраты амплитуд и скоростей атомных колебаний и др. Все это сказывается на таких явлениях, как поверхностная диффузия, растекание (смачивание), плавление, теплоемкость, теплопроводность, рассеяние носителей тока на поверхности. Ослабление химических связей на поверхности приводит к росту амплитуд колебаний атомов на поверхности. Следовательно, для поверхностных реакций требуется меньшая энергия активации. [c.43]

Влияние температуры. Поскольку значения энергии активации отдельных реакций термолиза различаются между собой весьма существенно, то температура как параметр управления процессом позволяет обеспечить не только требуемую скорость термолиза, а прежде всего регулировать соотношение между скоростями распада и уплотнения и, что особенно важно, между скоростями реакций поликонденсации, тем самым свойства фаз и условия кристаллизации мезофазы. При этом регулированием продолжительности термолиза представляется возможным обрывать на требуемой стадии "химическую эволюцию" в зависимости от целевого назначения процесса. С позиций получения кокса с лучшей упорядоченностью структуры коксование сырья целесообразно проводить при оптимальной температуре. При пониженной температуре ввиду малой скорости реакций деструкции в продуктах термолиза будут преобладать нафтено-ароматические структуры с короткими алкильными цепями, которые будут препятствовать дальнейшим реакциям уплотнения и формированию мезофазы. При температуре выше оптимальной скорость реакций деструкции и поликонденсации резко возрастают. Вследствие мгновенного образования большого числа центров кристаллизации коксующийся слой быстро теряет пластичность, в результате чего образуется дисперсная система с преобладанием мелких кристаллов. Возникающие при этом сшивки и связи между соседними кристаллами затрудняют перемещение и рост ароматических структур. Более упорядоченная структура кокса получается при средней (оптимальной) температуре коксования (= 480 °С), когда скорость реакций деструкции и уплотнения соизмерима с кинетикой роста мезофазы. Коксующий слой при этом более длительное время остается пластичным, что способствует формированию крупных сфер мезофазы и более совершенных кристаллитов кокса. [c.177]

Влияние комплексообразования на кинетич. параметры роста цепи к и константы сополимеризации) объясняется изменением активности мономера и радикала вследствие изменения сопряжения и полярности. Эффекты, связанные с комилексообразованием первого типа, проявляются, в частности, при Р. п. мономеров с электроноакцепторными заместителями в среде донор-ных растворителей. Напр., при полимеризации метилметакрилата в ароматич. растворителях к уменьшается в 1,5 раза с увеличением донорности растворителя в ряду бензонитрил — бромбензол — хлорбензол — бензол. Др. пример — активация этилена и диенов при гомо- и сополимеризации в присутствии ионов серебра. [c.135]

Это подтверждается, в частности, существенной отрицательной энтропией активации, равной -125 Дж/(моль К) для прямой реакции в ацетонитриле. Если действительно имеет место механизм 5 2, то константы и к2 должны зависеть от обоих параметров растворителя. Константа к должна уменьшаться при повышении как донорного, так и акцепторного числа, поскольку донорный растворитель сильнее связывается с внутренней координационной сферой, а акцепторный дезактивирует входящий хлорид-ион за счет сольватации. С другой стороны, константа к2 должна увеличиваться с ростом и донорного, и акцепторного числа, так как донорные растворители легче могут входить в комплекс, а акцепторные могут ослаблять связь Со—С1, оттягивая электроны [c.194]

Влияние концентрации вещества, температуры и числа углеродных атомов в молекуле (в случае гомологов) на зависимость величин адсорбции от Ет схематично показано на рис. 3.10. Направление стрелки отражает тенденцию к смещению по оси потенциалов соответствующей ветви кривой с ростом параметра, указанного возле стрелки. Смещение впра во анодного участка спада величины адсорбции с ростом Пс в основном связано с возрастанием доли трудноокисляемых частиц в продуктах хемосорбции с увеличением длины цепи органической молекулы сдвиг в том же направлении с ростом концентрации — с возрастанием скорости накопления продуктов хемосорбции. Обычно наблюдаемое падение величин адсорбции при том же Ет с ростом Т (на анодном участке кривой) связано как с более глубокой степенью дегидрирования хемосорбированных частиц с увеличением температуры, так и с тем, что значения энергии активации для процесса хемосорбции, как правило, ниже эффективных значений энергий активации электродесорбции хемосорбированных частиц. Смещение влево катодного участка кривой с ростом концентрации определяется увеличением скорости хемосорбции. Влияние лс и 7 на эту ветвь менее определенно. [c.114]

Контроль синтеза макромолекул, включая получение информации о параметрах реакционной среды. Непосредственный контроль концентрации нолярографически активного мономера (а также его бром- или ртутьнроизводных в случае полярографически неактивных мономеров) при полимеризации позволяет получить все наиболее важные параметры процесса, напр, константы скорости роста, энергию активации. В этом направлении применение П. особенно перспективно в связи с возможностью перехода к микроанализу. В то же время полярографич. контроль скорости расхода инициатора (наиболее удобно контролировать концентрацию иерекисных соединений и, например, динитрила азоизомасляной кислоты) нри наличии данных но кинетике полимеризации позволяет в благоприятных условиях получить сведения о механизме обрыва и константе передачи цени. [c.72]

В сериях III и особенно IV изменение реакционной способности нри варьировании Y определяется, в отличие от серий I и II, преобладающим вкладом энтропии активации (энтропийный контроль), что указывает на доминирующую роль внешних, сольвата-ционных эффектов по сравнению с внутренними, электронными. Замедляющее действие акцепторных ж-Х-заместителей также сопровождается не ростом, а падением энтальпии активации для субстратов с наименее активными уходящими группами (Y = Н и /7-0СНд). Различный характер влияния заместителей на параметры активации в сериях III и IV, по сравнению с сериями I и [c.42]

Понятие термической активации было распространено на механический анализ разрушения, связанного с ростом трещины. Таким путем Поллет и Бёрнс [179] рассмотрели известные теории и смысл различных переменных. Обычно удельная энергия разрушения считается сильно влияющим механическим параметром. В данном исследовании фронт трещины представляется линией, к которой приложена сила От (на единицу длины), стремящаяся продвинуть ее вперед. Однако помехой роста трещины служат присутствующие термические препятствия, т. е. препятствия или барьеры, которые могут быть преодолены термической активацией. В тех случаях, когда энергетические барьеры обусловлены отдельными препятствиями, расположенными на единой поверхности вдоль направления разрушения или где-либо в близлежащей области, то они не влияют на общность рассмотрения явления, если Ох можно полагать сильно влияющей переменной. [c.358]

В работах [43,45,46] было исследовано разложение низших ( .- J пероксикислот в тефлоновых реакторах. Была отдельно рассмотрена кинетика гомогенного и гетерогенного маршрутов реакции распада. Энергия активации суммарного процесса гомогенного распада установлена с точностью 15 кДж/моль. Вклад индуцированного разложения в суммарную кинетику не установлен. Константы скорости гомогенного распада пероксикислот С,—С4 несколько уменьшаются с ростом молекулярной массы, кинетические параметры разложения пероксикислот С —С близки между собой. Основными продуктами распада, например пероксиуксусной кислоты являются СО2 ( 90%) и уксусная кислота ( 10%). [c.176]

Распад ROOOH протекает по кинетическому закону первого порядка. Активационные параметры распада для некоторых гидротриоксидов приведены в табл. 5.13. Высокая склонность гидропероксидов к гомоассоциации и комплексообразованию с растворителем обусловливает большой диапазон энергий активации и предэкспоненциальных множителей, взаимосвязанных по компенсационному закону. Константа скорости термического распада ROOOH увеличивается с ростом электроноакцепторных [р = (0.7 н-1.4) о] [114-117] и полярных [р = 1.96 (2ст )] [118] свойств заместителя R. [c.258]

По мнению многих исследователей, логарифмическая зависимость хемосорбции от времени согласуется с представлениями об адсорбции как процессе, который протекает с постоянно увеличивающейся энергией активации. Щедлржено много теорий и моделей, описывающих кинетику низкотемпературного окисления металлов. В большинстве случаев трудно, а часто и невозможно проверить правильность модели и значений параметров, входящих в уравнения. Кроме того, все математические модели строятся из предположения о плоскопараллельном росте оксидных пленок, что не всегда соответствует реальной картине. [c.41]

Основываясь на этом рассмотрении, кривые, описывающие рост зерен, были получены для двух ситуаций с использованием уравнения (5.8) [61] (рис. 5.2). Кривая 1 построена для обычных значений диффузионных параметров В о = 2,35 х 10 м /с и Qъ = 107 кДж/моль. Как можно увидеть из кривой, рост зерен в данном случае не наблюдается. Кривая 2 получена для активационной энергии Qъ = 70 кДж/моль. Данная оценка находится в согласии с экспериментальньпли результатами, полученными в [61], а также данными работы [140], где было показано, что рост зерен в нанокристаллах при низких температурах больще ассоциируется с более низкой энергией активации, чем с высокими движущими силами. [c.192]

Таким образом, согласно уравнениям (1.41 —1.46), коэффициент диффузии является экспоненц.иальной функцией температуры, и, следовательно, в координатах lgD—1/7 должна получаться прямая, тангенс угла наклона которой определяется величиной энергии активации.. Однако во многих случаях в полимерах, даже находящихся в одном физическом состоянии, в этих координатах экспериментальные точки образуют выпуклые кривые 4 Тем не. менее, оцениваемая по уравнению (Ь41), кажущаяся энергия активации является важньш параметром для понимания механизма диффузии в тех или иных системах. Согласно рассмотренным выше моделям активированной диффузии, энергия активации связана с работой, требуемой для обра-зования дырки нужных размеров против когезионных сил полимерной среды и энергией, необходимой для преодоления молекулой межмолекулярного взаимодействия с окружающей -средой. При этом количество энергии, необходимое для осуществления элементарного акта диффузии, должно возрастать с ростом размеров диффундирующих молекул. Сопоставление энергии активации с величиной когезионной прочности связей полимеров, размерами диффундирующих молекул и теплотой растворения полимеров в соответствующих растворителях (таб. 1, 2) указывает на качественное согласие теоретических предположений и экспериментальных результатов. Следует также отметить близость энергии активации диффузии с энергией активации вязкого течения полимеров Это позволило ряду авторов высказать предположение о качественной идентичности элементарных актов диффузии и вязкого течения [c.27]

На рис, 8.6 приведены некоторые кинетические параметры константа скорости к (с ) и энергия активации (ккал/моль) элементарных актов превращения переходного состояния этана с трех-, четырех- и шестьюатомным кластером палладия. Направление К2 приводит к этилену - дегидрирование этана, а К4 к метану - крекинг этана. Анализ этих структур показывает, что наибольшая скорость указанных превращений углеводорода достигается в случае кластера Рс1в, причем выход метана с ростом температуры будет увеличиваться. Это следует из сравнения величин энергии активации - для направления К4 она больше, чем для К2. Как известно, реакции с высокой энергией активацшг начинают протекать с заметной скоростью при повышенной температуре. [c.520]

На параметры АЭ влияет температура окружающей среды. Энергия АЭ уменьшается при увеличении температуры, что связано с уменьшением энергии активации процессов образования и движения дислокаций. При испытаниях образцов стали 14Х1МФГ энергия АЭ уменьшалась в 5. .. 6 раз при изменении температуры от 25 "С до 1100 °С. Отсюда вывод энергия АЭ при образовании и росте горячих трещин меньше, чем энергия АЭ при аналогичных скачках холодных трещин, что уменьшает вероятность обнаружения горячих трещин при высоких (800. .. 1400 °С) температурах. [c.307]

Возможно, что такой "переход" не является исключительным свойством растворов КС1 (хотя убедительные доказательства этого предположения отсутствуют), а связан с температурами инверсии следующим образом. При пониженных температурах диффузионный процесс определяется замедленными перескоками или переориентацией отдельных молекул. При повышенных температурах может начаться диффузия свободных частиц, включающая кооперативное движение молекул Н О. В растворах в такое коррелированное движение вовлекаются молекулы Н О внутренних гидратных оболочек ионов. Число молекул Н О в гидратной оболочке (и, следовательно, эффективная корреляционная масса М), а также общая подвижность такой "группы" зависит от степени первичной координации ион-вода и электрострикции растворителя полями ионов. Увеличение М или связанного с эффективной массой коэффициента диффуши D щмводит к увем-чению параметра K D M/k T и вызывает переход замедленной диффузии в диффузию свободных частиц. Температура начала этого процесса тем выше, чем больше отношение радиус/заряд и чем легче ионы увеличивают среднюю энергию активации молекул Н О. При дальнейшем росте температуры число коррелированных молекул (и, следовательно, М и К Ьм/к Т) может быстро уменьшиться и величина Г как функция WK /kgT опять начнет возрастать. Таким образом, возможно, что КС1 разрушает структуру воды с образованием гидратированных комплексов. Связь иона К " с молекулами воды в первом гидратном слое несколько прочнее, чем 0-0- связь в чистой воде, однако значительно слабее, чем в случае небольших или многозарядных ионов (например, и La ). Однако во внешних [c.297]

Ход реакции можно описывать двояко. Один метод состоит в подсчете изменений формы молекулы во время этого процесса, а именно длин связей, валентных углов и электронной плотности. Сущность второго метода состоит в описании изменений содержания свободной энергии молекул. Оба описания не являются независимыми, поскольку содержание свободной энергии определяется геометрическими факторами. Обычный способ изображения такого соотношения представлен на рис. 9.3. Изменения в форме молекулы указаны по оси абсцисс (от О до 100%), а рост и падение свободной энергии— по оси ординат. Такие диаграммы свободной энергии обычно схематичны в том смысле, что переменная координата реакции характеризует сложное и,змене-ние целого ряда геометрических параметров. Величина а служит мерой свободной энергии активации для данной реакции. [c.198]

ЧТО К действительно больше двух, а найденные значения для Р лежат в интервале Р = 3 6. Легко видеть, что в точке перегиба член в знаменателе Ре- = 1, но с ростом t он быстро убывает. Поэтому раскладывая при 1> 1п (3) в ряд но Ре- , как по малому параметру, получаем, что О = Омане [1 — (1 + Р)е ]. Таким образом, носле точки перегиба кинетическая кривая должна хорошо описываться экспонентой, что и наблюдается экспериментально (рис. 1, кривые 1 —3 ). Наклон кривых определяет величину а. Параметр Р определяется по %. По найденным аир легко определить к и /сг/ мако- Определив по экспериментальным кинетическим кривым а и Р при различных температурах, мы нашли зависимость к и /сг-Омакс от температуры, носяш ую экспоненциальный характер (рис. 2). Соответствующие энергии активации равны 27,6 и 32,2 ккал/молъ. [c.128]

На степень прививки наибольшее влияние оказывают температура реакции [292,293], природа и концентрация инициатора, химическая природа, молекулярные параметры и концентрация каучука. Поскольку энергия активации реакции роста макрорадикала стирола ниже, чем энергия активации передачи цепи на полибутадиен (31,5 и 50,4 кДж/моль соответственно [294]), повышение температуры реакции способствует реличению степени прививки (рис. [c.163]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология