диенов взаимодействие лиганда

Детальные исследования кинетики процесса гидрирования олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, проведенные в растворах кластеров палладия Ь Р(1п (где Ь — фосфор- и азотсодержащие лиганды) [45], также убеждают в том, что селективность палладиевых катализаторов не связана с гидридным механизмом. Они не взаимодействуют с молекулярным водородом (20—100 °С, 0,1—0,2 МПа), но легко реагируют с различными соединениями, в том числе и с непредельными углеводородами (ип) олефиновыми, диеновыми и ацети-леновыми [46]. [c.44]

ТОГО, чтобы сделать обоснованное предположение о тех взаимодействиях, которые являются главными источниками связывания. Тем не менее, как было показано при рассмотрении связи металл — я-аллильный лиганд можно в первом приближении выбрать те комбинации орбиталей металла и бутадиена (рис. 17), где перекрывание между орбиталями будет значительным. Интересно рассмотреть на основании метода МО некоторые предположения о характере связи бутадиен — металл, которые на рис. 18 представлены с помощью теории валентных связей. На этом рисунке структура А отражает тот случай, когда электроны локализованы так же, как в свободном бутадиене [5] структура Б показывает значительную локализацию электронов как на имеющей ст-характер связи металла с концевыми атомами углерода, так и на связи между Сз—Сз-ато-мами углерода диена. Структура Б была предложена на основании аномального вида спектров ПМР некоторых диеновых комплексов [15]. Структура В отражает полную делокализацию электронов бутадиена. Можно показать, что в рамках теории молекулярных орбиталей структура А означает, что основной вклад в образование связи с металлом вносят г]) - и особенно 1(з2-орбитали бутадиена, в то время как из структуры Б видно, что связывание АО металла и грз-МО лиганда также значительно. В структуре В все три орбитали бутадиена (1]31, г1)2 и г1)з) принимают одинаковое участие в образовании связи с металлом. [c.99]

Обессеривание и деазотирование нефтяного сырья карбонильными я-комплексами. С 1972 г. под руководством Н, С. Наметкина и В. Д. Тюрина ведутся исследования взаимодействия карбонилов железа и их производных с индивидуальными диеновыми, сернистыми и азотистыми соединениями, а также природными аналогами этих соединений, находящимися в нефтях и продуктах переработки нефти. Изучены свойства продуктов этих реакций и установлено существование принципиально нового типа кластерных комплексов с азотистыми и сернистыми лигандами. [c.30]

Как было показано выше, вклад я-аллильного лиганда в дативное связывание с металлом невелик и устойчивость этих комплексов обусловлена в основном донорно-акцепторным взаимодейст вием [61]. Из всех трех атомов углерода л-аллильного лиганда лишь центральный углеродный атом участвует только в донорно-акцепторном взаимодействии с переходным металлом [83]. Исходя из этого, увеличение электронодонорной силы заместителей в л-аллильных лигандах, особенно у среднего углеродного атома, должно способствовать упрочнению связи л-аллильный лиганд — металл. Относительная реакционная способность 2-алкил-1,3-бута-диенов при взаимодействии с (С407Ы11)2, а также активность аддуктов 1 1 в последующих реакциях присоединения к соответствующему 1,3-диену подтверждают этот вывод. Из кинетических кривых образования аддуктов 1 1 (С4В7Н11)2 с диеновыми углеводородами (рис. 9) видно, что активность диенов увеличивается в ряду [c.125]

Лиганды титанэтиленового комплекса под влиянием инициирующего аниона реагируют друг с другом и образуют макромолекулу, которая разматывается с одиночного иона титана или группы соседних ионов этого тина. Освобождающиеся координационные вакансии вновь заполняются молекулами мономера, которые адсорбированы на поверхности и могут диффундировать внутрь комплекса. Если действует только единичный ион Т1, то образуются изотактические структуры в случае иоли-а-оле-финов и 1,2-диеновых полимеров, а также сплошь г нс-1,4-диеновые полимеры. Синдиотактические полимеры и сплошь /и/ анс- ,4-диеновые полимеры образуются в том случае, когда совместно действуют два иона титана. Если скорость пополнения комплекса мала по сравнению со скоростью взаимодействия между лигандами, то будут образовываться димеры, тримеры и тетрамеры. Этим, по-видимому, объясняется так называемый никелевый э,( фект . [c.189]

Далее имеются еще два аргумента, подтверждающие значительное взаимодействие орбитали металла с я з-МО бутадиена. Показано, что группа Ре(СО)з в диеновых комплексах карбонилов металлов обладает электронодонорными свойствами по отношению к диеновому лиганду (разд. В, в). Следовательно, должно происходить некоторое заполнение разрыхляющих МО бутадиена, скорее всего в результате обратной подачи электронов от металла на г зз-МО. Кроме того, отклонение от копланар-ности повышается с увеличением электроотрицательности заместителей при двойных связях и с уменьшением акцепторньцс [c.101]

В этом соединении имеются некоторые искажения в фрагменте Диенжелезотрикарбонил по сравнению с соответствующим простейшим комплексом. Аналогичные небольшие искажения пред- полагают для объяснения спектров ПМР р-иононовых производных трикарбонила железа [77в]. Не удивительно, что при координации лигандов с такими неодинаковыми заместителями по краям могут возникнуть некоторые искажения. Возможно, между группой Ре(СО)з и диеновым лигандом возникают пространственные взаимодействия или неэквивалентность связей атомов углерода диена с железом появляется в результате перераспределения электронной плотности в лиганде под влиянием заместителей не исключено, что оба эффекта могут действовать одновременно. [c.117]

Изомерные трифенилтропонжелезотрикарбонильные комплексы получаются в качестве основных продуктов реакции фенил-ацетилена с Рез (СО) 12. При взаимодействии обоих комплексов с РЬзР происходит реакция замещения углеводородного лиганда и выделяется 2,4,6-трифенилтропон [52а]. Считают поэтому, что оба комплекса содержат имено этот тропой в качестве лиганда. Была определена кристаллическая структура одного из изомеров [72] она приведена на рис. 80. В этой молекуле кольцо тро-пона связано с атомом железа посредством диеновой системы [c.386]

Взаимодействие металлов с циклооктатетраено1выми лигандами можно описать в рамках двух предельных симметричных схем (рис. 226) взаимодействия с 1,3-диеновыми системами (Л) и с я-аллильными системами при участии четырехцентровой системы (В). Реальная картина связывания является промежуточной и обусловливает стереохимическую не-жесткость молекулы при комнатной температуре. [c.189]

Возникновение дативной срязи за счет взаимодействия -электронов 11еталла с разрыхляющими орбйталями лиганда приводит к такому перераспределению электронной плотности, как это наблюдается при переходе электрона со связывающей на разрыхляющую орбиталь в молекуле возбужденного ацетилена [19]. Для комплексов второго типа, в образовании которых важную роль играет обратная подача, более характерны малопо лярные реакции (полимеризации, циклизации, диенового синтеза, карбонилирования), требующие значительного разрыхления тройной связи. [c.393]

Присоединение катионов к свободному олефиновому звену полиоле-финовых комплексов. Соли комплексных катионов получаются также в, результате протонирования незаряженных производных диенового типа, имеющих в лиганде хотя бы одно свободное непредельное звено [872, 922 — 928], либо присоединения к нему карбокатиона [869, 929], о чем уже коротко упоминалось выше. Например, комплексы ионов бензолония могут быть получены прямым взаимодействием с карбонилом железа [929] или протонированием комплекса циклогексадиенона [927] [c.363]

Такие металлациклопентены легко взаимодействуют с ненасыщенными углеводородами и с полярными электрофилами, например с органическими карбонильными соединениями. В результате из алкенов [реакция (9.81)] получаются комплексы с одним алкильным и одним т] -аллильным лигандом [98, 99], а в случае карбонильных соединений и других родственных электрофилов — семичленные циклы [98, 99, 107]. И хотя есть соблазн рассматривать эти реакции как процессы внедрения по а-связи металл — углерод металлациклопентенов, но изомерные граяс-диеновые комплексы оказываются значительно более реакционноспособными, чем металлациклопентены диеновые комплексы, которые легче образуются из траяс-дие-новых комплексов, по-видимому, являются интермедиатами этой реакции [98]. [c.486]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология