Спин-гамильтониан расщепления в нулевом поле

Сверхтонкое расщепление на металле и расщепление в нулевом поле дают много информации о комплексах переходных металлов. Рис. 9.14 демонстрирует СТВ с кобальтом в случае Соз(СО)98е. Прежде чем продолжать знакомство с этой темой, читателю полезно заново просмотреть раздел, посвященный анизотропии СТВ в гл. 9, и раздел, посвященный ЭПР триплетных состояний. Спин-гамильтониан для одного ядра со спином I и одного эффективного электронного спина 5 может быть записан с учетом сверхтонкого расщепления на металле и расщепления в нулевом поле [c.218]

Значение спинового гамильтониана состоит в том, что он дает стандартный путь для феноменологического описания спектра ЭПР с помощью небольшого числа параметров. После того как из эксперимента определены значения этих параметров, становятся возможными вычисления, связывающие их с электронными конфигурациями и энергиями состояний иона, но такой процесс часто очень сложен. Следует помнить, что эффективный спин 5 отличается от спина 5, а в спиновый гамильтониан надо подставлять 5. Нужно подчеркнуть, что далеко не все члены в уравнении (10-8) существенны для любого иона металла. Если ядро не имеет ядерного спина, все члены, содержащие /, обращаются в нуль. В отсутствие расщепления в нулевом поле, как в случае Си + и первый член равен нулю- [c.376]

Расщепление в нулевом поле для нашего примера с тетрагонально искаженным комплексом можно представить членом DSI в спин-гамильтониане Е равно нулю в данном случае вследствие аксиальной симметрии. Обозначим три возбужденных состояния г з1, -фг и г 5з символами -f), 1 0) и —> и введем фиктивный спин 5=1. Эти три состояния являются собственными функциями оператора Sz с собственными значениями 1, О и —1, которые равны собственным значениям этого оператора для исходных невозмущенных состояний. Матрица оператора DSI в наборе состояний + >, [c.212]

Далее следует, что если О = С /4б, то расщепление в нулевом поле, рассчитанное в разд. 10.6.2, с успехом может быть представлено фиктивным спин-гамильтонианом. Применение теории к случаю ионов, не имеющих аксиальной симметрии, не представляет затруднений. [c.212]

Возвратимся теперь к рассмотрению факторов, которые влияют на ширину линии ЭПР ионов переходных металлов в растворе. В большинстве случаев ионы образуют комплексы определенной молекулярной структуры — октаэдрической, тетраэдрической или плоскостной — и, следовательно, энергетические уровни спинов описываются спин-гамильтонианом такого же типа, что был рассмотрен в гл. 10. Для этих парамагнитных веществ очень типичны анизотропные -тензоры, тензоры сверхтонкого взаимодействия и тензоры расщеплений в нулевом поле, которые модулируют вращательное движение и дают вклад в ширину линий. [c.262]

Для ионов с большим расщеплением в нулевом поле наблюдаются только некоторые из разрешенных переходов. В этом случае резонансные поля описываются спин-гамильтонианом иного вида, чем приведенный в выражении (45). Например, для ионов со спином 5 = 1, для которых величина параметра расщепления [c.356]

Е. Поэтому иногда для описания систем, где благодаря большому расщеплению в нулевом поле наблюдается только переход между состояниями Мя = 1, используют спин-гамильтониан [c.367]

Для 5 =/= О необходимо решить, какой из трех случаев имеет место т (Асо) -, т (Асо)" или т (Асо) . Обычно гамильтониан нулевого поля не может быть применен непосредственно. Если г (Аю) , то спектр будет представлять собой взвешенное среднее компонент магнитного сверхтонкого расщепления. Если т Э то в результате спин-спинового взаимодействия приводится к диагональному виду для всех, кроме самых разбавленных, образцов, и это сильно меняет спектр. При т (Асо) возможны сложные релаксационные спектры [6]. [c.407]

Основным состоянием октаэдрических -комплексов тляется " 2, которое должно обладать крамерсовым дублетом низшей энергии. Если расщепление в нулевом поле мало, как это показано на рис. 13.13, Л, то иногда удается зарегистрировать три перехода и из двух наблюдаемых переходов можно получить параметр расщепления в нулевом поле. Если расщепление в пулевом поле велико по сравнению с частотой спектрометра, то наблюдается только одна полоса (рис. 13.13, Б). Вообще спектры можно согласовать со спин-гамильтонианом [c.235]

Эта -электронная конфигурация исследовалась очень тщательно. Высокоспиновые комплексы имеют основные состояния а другие секстетные состояния отсутствуют. Другим ближайщим термом является и для его подмешивания необходимы спин-орбитальные взаимодействия второго порядка, поэтому его вклад мал. Таким образом, время жизни электронного спина велико, и спектры ЭПР можно легко регистрировать при комнатной температуре и в кристаллических полях любой симметрии. Более того, при нечетном числе электронов крамерсово вырождение наблюдается даже при большом расщеплении в нулевом поле. Энергетические уровни комплекса Мп(П) изображены на рис. 13.10. Результаты, полученные для высокоспиновых комплексов, можно согласовать с гамильтонианом [c.239]

К уменьшению резонанса от р-фазы [52, 69]. Таким образом, 7-фаза, вероятно, представляет собой либо ион в бо.лее высокой степени окисления, либо ион в особой координации. Рассмотрим эти две возможности. В строго октаэдрическом поле ион Сг +(й ) должен давать узкую совершенно симметричную линию без расщепления в нулевом поле [71], но результаты снятия спектра ЭПР в К-иолосе показали, что резонансная линия у-фазы слегка асимметрична [40, 52]. Следовательно, такое отнесение исключается. Обычно [8, 12] 2-ионы (типа Сг +) не обнаруживают резонанс при обыкновенных температурах. Более того, теория [1] показывает. что если бы резонанс наб.люда.лся, то соответствующий спин-гамильтониан включал бы весьма существенный терм расщепления в нулевом поле. Это привело бы к широкому, а не к узкому сигналу. Таким образом, методом исключения приходим к выводу, что резонанс 7-фазы связан с единственньвг оставшимся парамагнитным ионом Сг + (дР) [51. 52]. [c.465]

Как и для триплетных состояний, величина расщепления в нулевом поле зависит от разности энергий между основным состоянием и ближайшим возбужденным состоянием, связанным с основным состоянием оператором спин-орбитального взаимодействия. Искаженные октаэдрические комплексы Сг + обычно обладают малыми расщеплениями в нулевом поле, так как основной конфигурацией является t g, а ближайшие возбужденные состояния включают промотирование электрона с оя-орбиталей на eg. Малое искажение октаэдрической симметрии приводит к расщеплению этого орбитального триплетного состояния, и это расщепление оказывает обратное воздействие, снимая через спин-орбитальное взаимодействие вырождение основного состояния по спину. Например, спектр ЭПР тригонально искаженного триэтилендиами-ната хрома описывается спин-гамильтонианом (32), имеющим D 0,0413 см , Е О и изотропный -фактор, равный 1,9871. [c.214]

Секстет расщепляется на квартет и дублет с расстоянием между ними За. Для комплексов с искаженной конфигурацией в спин-гамильтониане могут быть также дополнительные члены О я Е. В результате этого шестикратное спиновое вырождение частично снимается и остаются три крамерсовых дублета (рис. 10.10). Для комплексов Мп(Н20) и Ре(Н20)5 расщепление в нулевом поле мало и возможно наблюдение пяти переходов Ат = +1. Значения а составляют примерно 10 —см , и О 10 см . [c.216]

В некоторых тетрагональных комплексах иона Сг + расщепление в нулевом поле очень велико и спектр ЭПР может быть описан гамильтонианом с фиктивным спином 1/2 вместо действительного спина /2. Пренебрегая ядерными взаимодействиями, напишите соответствующий спин-гамильто-ниан и предскажите значения g и gj . [c.228]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология