Энергия иона в металле и его состояние в растворе

Если свободная энергия ионов металла в металле больше, чем в растворе, например цинка, находящегося в растворе сернокислого цинка, то ионы металла перейдут из металла в раствор и образуют положительную обкладку двойного электрического слоя (рис. 3, а). Отрицательная обкладка такого двойного электрического слоя образуется оставшимися вблизи поверхности металла свободными электронами. Силовое поле двойного слоя, образующегося на границе раздела фаз, препятствует такому переходу, оно отталкивает ионы металла в направлении к металлу. Таким образом, когда ионы металла переходят из металла в раствор, они должны совершать работу против сил поля, создаваемого двойным электрическим слоем. Эта работа, энергия для которой черпается из разности свободных энергий, тем больше, чем больше разность потенциалов двойного слоя. Переход ионов может продолжаться до тех пор, пока разность потенциалов в двойном слое не достигнет той величины, которая соответствует разности между свободными энергиями ионов металла в металле и в растворе. Затем устанавливается равновесие. Этому состоянию соответствует равновесный электродный потенциал. [c.32]

Переход ионов из металла в раствор и наоборот будет продолжаться до тех пор, пока разность потенциалов в двойном электрическом слое (А ) не достигнет значения, которое соответствует разности между свободными энергиями ионов металла в металле и в растворе. Этому состоянию соответствует равновесный электродный потенциал. [c.31]

Постановка исследования в настоящей работе полностью оправдывается не только по этой причине, но также потому, что данные о состоянии в растворе позволяют непосредственно судить о способности катионов образовывать аммины. Положение осложняется для твердых веществ, так как в этом случае следует учитывать, кроме значительной энергии решетки, влияние аниона. Ранее Бильтц уже обратил внимание на то, что этим ограничивается аналогия между устойчивостью твердых аммиачных соединений и гидроокисей и прочностью свободных аммин-ионов металлов в растворе, содержащем а.мины. [c.88]

Стадии образования и развития кристаллов не исчерпывают всего процесса электроосаждения металла (см. рис. 84). Металлическое перенапряжение не обязательно должно быть лишь отражением кристаллизационного пересыщения. Кроме того, в отличие от кристаллизации из расплава или из раствора электрокристаллизация представляет собой вынужденный процесс, навязанный системе при смещении потенциала электрода в отрицательную сторону от его равновесного значения. Поэтому уровень свободной энергии конечного состояния (ионы металла в его решетке) не всегда ниже исходного (ионы металла в растворе), как это наблюдается при обычной кристаллизации (см. рис. 85). Существенную роль в процессе электрокристаллизации должны играть и другие стадии, в первую очередь стадия разряда. [c.434]

На рис. 86 представлена схема изменения энергии ионов металла при переходе их с поверхности электрода в раствор и обратно. С такими диаграммами мы уже встречались, и подробных объяснений они не требуют. По ординате отложены значения энергии хи, по абсциссе — расстояние х перпендикулярно к поверхности электрода. Линия тт отмечает поверхность электрода, линия и — местоположение центров сольватированных ионов, находящихся на ближайшем возможном расстоянии (бо) от поверхности электрода. Кривая I—1—1 описывает начальное состояние, когда электрод только что погружен в раствор, двойного электрического слоя еще нет и скачок потенциала еще не возник. Кривая 2—2—2 отвечает установившемуся равновесию. Двойной слой уже образован и пришел в равновесное состояние. Переход от состояния 1—1—1 к состоянию 2—2—2 был подробно описан выше (гл. V, 2). [c.390]

Объяснение очевидной связи между каталитической активностью и электронным сродством металлов не может быть таким же простым, как в случае гомогенных катализаторов. Это связано с тем, что хемосорбция водорода в отличие от расщепления водорода ионами металлов в растворе является экзотермическим процессом и, следовательно, как показано ранее, проявление каталитической активности зависит не только от низкой энергии активации адсорбции, но и от малой теплоты адсорбции. Интерпретация, предложенная для гомогенных катализаторов, может объяснить обратную зависимость Еа от работы выхода электрона, но она не в состоянии объяснить, почему для Q должна иметь место аналогичная зависимость. [c.368]

Металлическое состояние для большинства технических металлов, находящихся в обычных атмосферных условиях, а также под влиянием многих химических реагентов, является с термодинамической точки зрения неустойчивым. Стремление перейти из металлического состояния в ионное весьма различно для разных металлов и наиболее точно может быть охарактеризовано величиной уменьшения свободной энергии при протекании соответствующего коррозионного процесса или приближенно также величиной стандартного (нормального) электрохимического потенциала металла. Чем более отрицательное значение имеет электродный потенциал, тем больше термодинамическое стремление данного металла перейти в ионное состояние. В табл. 1 приведены рассчитанные из термодинамических данных нормальные равновесные потенциалы некоторых металлов, т. е. электродные потенциалы при активности собственных ионов металла в растворе, равной единице, и при температуре 25° С. [c.193]

Энергия иона в металле и его состояние в растворе [c.465]

Часть затруднений удается преодолеть, если исследовать разряд ионов металла на жидком (ртутном) электроде, обладающем однородной поверхностью. Результаты таких исследований показывают, что ионы металлов, образующих амальгамы, восстанавливаются на ртутном электроде со значительной скоростью. Поэтому поляризационные явления, которые при этом наблюдаются, обусловлены в основном концентрационной поляризацией. В то же время ионы металлов группы железа (Ре +, N 2+,...), не образующих амальгамы, восстанавливаются на ртути с большим перенапряжением. Перенапряжение в этом случае связано либо с тем, что эти металлы из-за малой растворимости в ртути выделяются в высокодисперсном состоянии, более богатом энергией, либо с замедленным разрядом этих ионов. Последнее подтверждается тем,- что при помощи современных тонких экспериментальных методик удается установить медленный разряд на ртути также ионов цинка, марганца, хрома и других металлов, которые растворяются в ртути с образованием амальгам. Кроме того, при выделении металлов группы железа на твердых электродах при условиях, исключающих возникновение высокодисперсного состояния, разряд ионов также происходит со значительным перенапряжением. [c.630]

Стандартные потенциалы ряда редокс-систем, расположенные в порядке увеличения потенциала, приведены в табл. В. 14. Потенциалы определены относительно стандартного водородного электрода, потенциал которого принято считать равным нулю. Следовательно, стандартный потенциал системы Ре/Ре + (еР = —0,44 В) равен э.д. с. гальванического элемента, составленного из водородного электрода и полуэлемента Ре/Ре2 в стандартном состоянии. Знак — означает, что железный электрод является отрицательным полюсом рассмотренного элемента. Положение металлов в табл. В.14 соответствует их способности переходить в раствор в виде гидратированных ионов. В стандартном потенциале отражается не только энергия решетки металла и энергия ионизации атома металла, но-также и энтальпия и энтропия гидратации ионов. Гидратацией ионов объясняется, в частности, высокое отрицательное значение стандартного потенциала лития. [c.413]

Работа выхода катиона и энергия сольватации зависят от природы металла, иона и растворителя. Следовательно, соотношение между С/м. и ДЛя различных металлов и растворителей неодинаково (ср. диаграммы / и // на рис. 170). Процесс протекает самопроизвольно из состояния системы, характеризующегося большей энергией Гиббса, в состояние с меньшей энергией Гиббса (см. 70). Начальное направление электродного процесса при погружении металла в раствор определяется величинами и а следовательно, соотношением /м/ /ао у при и о м> /м (диаграмма /) начальный процесс будет заключаться в переходе металла в раствор [c.471]

В жестких системах кристаллов, например фторидов щелочноземельных металлов 7—9] или вольфрамата кальция [10], свечение дают все или почти все р. 3. э., однако методы анализа, основанные на этих явлениях, мало удобны в связи с необходимостью получать светящиеся препараты прокаливанием компонентов при высокой температуре. Поэтому большой интерес представляют методы, основанные на наблюдении флуоресценции в растворах солей р. з. э. [И, 12]. В этих условиях способность к флуоресценции остается у ионов р. з. э., расположенных в средней части ряда — 5ш, Ей, 0(1, ТЬ, Ву. Как легко видеть на рис. 2, только у ионов этих р.3.э. велика разница в энергиях первого возбужденного состояния и подуровней основного, благодаря дезактивируются безызлучательными может выделиться в [c.98]

Стремление металлов переходить из металлического состояния в ионное весьма различно для разных металлов и в обш ем случае характеризуется величиной уменьшения свободной энергии при протекании соответствующей коррозионной реакции в данных условиях. Приближенное суждение о степени термодинамической нестабильности различных металлов в растворах электролитов может быть сделано по величине стандартного электродного потенциала металла [1]. [c.5]

Главное различие между этими результатами и результатами, получающимися при использовании электронного адиабатического приближения, связано с тем, что в схеме самосогласованного поля электронная поляризация дает вклад в энергию связи электрона. Учет вклада электронной поляризации в энергию связи электрона привел ранее к успешным результатам при рассмотрении возбужденных состояний отрицательных ионов в растворах [12] и ири рассмотрении металл-аммиачных растворов [13]. По-видимому, изучение электрона в полярных растворителях должно основываться на схеме самосогласованного поля. [c.151]

Эти же цепи при определенных условиях можно использовать для установления температуры аллотропического превращения. Если повысить температуру до значения, при котором а-модификация переходит в р-модификацию, то оба -)лектрода окажутся в одной и той же модификации и э.д.с. системы будет равна (или близка) нулю. Э.д.с. системы может отличаться от нуля потому, что свободная энергия двух электродов, изготовленных из металла одной и той же модификации, не обязательно должна быть одинаковой. Это наблюдается, например, в том случае, когда электроды различаются по размерам образующих их зерен или находятся под различным внутренним напряжением. Электрод, образованный более мелкими кристаллами или находящийся под избыточным механическим напряжением, играет роль отрицательного полюса элемента. Он растворяется, а на другом электроде происходит осаждение металла. Более того, разность потенциалов может возникать даже, если в качестве электродов использоЕ1аны разные грани монокристалла одного и того же металла, поскольку они обладают разным запасом свободной энергии. Электрод, образованный гранью с по-выщенным запасом поверхностной энергии, будет растворяться, а ионы металла — выделяться на грани с меньшей поверхностной энергией. Следует, однако, подчеркнуть, что во многих из этих случаев разность потенциалов, существующая между двумя различными образцами одного и того же металла, не должна отождествляться с обратимой э.д.с., поскольку она отвечает не равновесному, а стационарному состоянию элект[)0Д0в. Разности потенциалов, возникающие в рассмотренных случая , обычно малы, тем не менее в некоторых электрохимических процессах, в частности в процессах коррозии, их необходимо принимать во внимание. [c.195]

По аналогии с уравнением (26) можно записать реакцию, происходящую на любом металлическом электроде. В каждом случае электродный потенциал будет непосредственно зависеть от активности иона металла, отнесенной к общему для всех растворителей стандартному состоянию [ср. с уравнением (27)]. Сольватация иона металла уменьшает его свободную энергию и активность. Если другие факторы, такие, как энергия ионизации и теплота сублимации, сохраняются постоянными, то чем сильнее связи между катионом металла и молекулами растворителя, тем больше реакционная способность металла и электроотрицательность его электродного потенциала [31]. Кольтгофф [32] опубликовал ценный обзор по фундаментальным принципам электрохимии неводных растворов и, в частности, по применению их в полярографии. [c.328]

При катодном выделении водорода из кислых растворов стадия разряда отвечает переходу протона из состояния гидратированного водородного иона в состояние атома водорода, адсорбированного металлом. Если изобразить этот переход в виде потенциальной диаграммы, то левая кривая АВВ на рис. 69 будет передавать изменение свободной энергии гидратированного протона как функцию расстояния между протоном и молекулой воды. При следовании [c.360]

Аллотропические цепи. В аллотропических цепях электродами служат две модификации одного н того же металла (М и Мр), погруженного в раствор (или в расплав) его ионопроводящего соединения. При данной темпера1уре только одна из модификаций выбранного металла устойчива (если это не температура фазового превращения, при которой существуют в равновесии обе модификации), другая же находится в метастабильном состоянии. Электрод, изготовленный из металла в метг Стабильном состоянии (пусть это будет Мр), должен обладать повышенным запасом свободной энергии. Он играет роль отрицательного электрода элемента и посылает ионы металла в раствор [c.194]

Атомы металла Ме, входящие в состав кристаллической решетки, обладают некоторой энергией W . Ион Ме"+ в растворе электролита обладает энергией Wотличной от энергии Wj , благодаря явлениям ионизации и сольватации. Энергия ионов Ме"+ в растворе растет при увеличении их концентрации. Если в исходном состоянии > > Wр, то атомы могут переходить в виде катионов в раствор, преодолевая поверхностный энергетический барьер. Реализация такого процесса имеет вполне определенную конечную вероятность.- [c.9]

Начальное направление электродного процесса до установления равновесного состояния, заряды металла и раствора зависят от энергии сольватации потенциалопределяющих ионов. Энергия сольватации определяется индивидуальными свойствами растворителя, в частности его диэлектрической проницаемостью, то электродный потенциал должен иметь неодинаковое значение в различных растворителях. При изучении электрохимических систем с неводными растворами встречаются существенные затруднения из-за выбора электрода сравнения, который должен иметь постоянный потенциал в растворах элек- [c.486]

Если при наложении положительного потенциала весь ток или его большая часть расходуется на растворение металла (его переход в раствор в виде ионов), то металл находится в активном состоянии и, следовательно, не может быть использован в этих условиях в качестве анода. Если же при анодной поляризации ток практически полностью расходуется на другой процесс, для протекания которого требуется более положительный потенциал, чем для раствореция металла (например, выделение кислорода на никеле при электролизе воды), в этом случае металл пассивен и может служить анодным материалом. Пассивация вызывает существенное изменение поверхностного слоя металла, благодаря чему становится возможным протекание процесса, требующего большей затраты энергии, тогда как растворение металла — более легкий процесс в отношении затраты энергии — полностью прекращается или протекает с очень малой скоростью. При этом нарушается закон электрохимической кинетики, согласно которому скорость анодного растворения металла должна возрастать при увеличении потенциала электрода. При изменении условий, в которых находится металл, состояние пассивности в ряде случаев может быть нарушено. Поэтому изменения плотности тока (или потенциала металла), концентрации электролита, температуры или других условий поляризации, иногла совсем незначительные, могут служить причиной перехода металла из пассивного состояния в активное и наоборот. [c.206]

При сравнении же металлов в ряду напряжений за меру химической активности принимается работа превращения металла, находящегося в твердом состоянии, в гидратированные ионы в водном растворе. Эту работу можно представить как сумму трех слагаемых энергии атомизации — превращения кристалла металла в изолированные атомы, энергии ионизации свободных атомов металла и энергии гидратации образующихся ионов. Энергия атомизации характеризует прочность кристаллической решетки данного металла. Энергия ионизации атомов — отрыва от них валентных электронов — непосредственно определяется положением металла в периодической системе. Энергия, выделяющаяся при гидратации, зависит от электронной структуры иона, его заряда и радиуса. Ионы лития и калия, имеющие одинаковый заряд, но различные радиусы, будут создавать около себя неодинаковые электрические поля, Поле, возникающее вблизи маленьких ионов лития, будет более си.пьным, чем поле около больших ионов калия. Отсюда ясно, что ионы лития будут гидратироваться с выделением большей энергии, чем ионы калия. [c.329]

Остовы атомов, образуя свободные ионы, могут покинуть металл, если им сообщить дополнительную энергию — работу выхода. Однако работа выхода для ионов металлов очень велика (десятки электронвольт), но переход остова атома в состояние положительного иона облегчается тем, что часть электронов может уйти из металла и тем самым уменьшить работу выхода (рис. 119, б). Переход в электролит иона металла сопровождается значительным ростом энтропии вследствие снижения концентрации и разупорядо-чивания системы независимо от природы электролита (раствор или расплав). Если электроны, наоборот, будут подводиться в металл, то ионы металла из электролита будут переходить в состояние остова атома и, выделяясь на поверхности металла, будут достраивать его кристаллическую решетку (рис. 119, в). Условие нейтральности электролита обусловливает перемещение анионов в соответствии с появлением положительно заряженных ионов металла или с их исчезновением (осаждение на поверхность). [c.230]

Соединения переходных металлов (имеются в виду комплексы переходных металлов) включают атом или ион какого-либо переходного металла. В растворах связанные с металлом группы могут легко обмениваться с другими частицами, присутствующими в растворе, нли даже с частицами растворителя. Соеди-, нения переходных металлов отличаются от других молекулярных систем только числом электронов в атомах и тем, что нередко в основном состоянии имеют незамкнутые электронные оболочки. Их энергии и волновые функции могут быть вычислены любым из упомянутых выше основных методов молекулярной квантовой механики. Однако из-за наличия большого числа электронов в этих комплексах применение к ним обычных неэмпирических методов ограничивается большой трудоемкостью расчетов. По этой причирге для них разработаны особые полуэмпирические методы. Наиболее употребительные из них настолько своеобразны, что нуждаются в отдельном обсуждении. [c.313]

Оргел [ИЗ] рассмотрел некоторые свойства ионов переходных металлов на основе теории молекулярных орбиталей и теории поля лигандов. Мы ограничимся, главным образом, применением теории поля лигандов для определения энергии удаления двухвалентных ионов из водного раствора. Понижение энергии комплекса, обусловленное влиянием поля лигандов, определяется симметрией и напряженностью поля (т. е. природой лигандов и их расположением), а также числом и состоянием -электронов. Теория предсказывает, что поле лигандов не должно оказывать влияния на свойства комплекса, если -подуровни заняты полностью или если они заполнены ровно наполовину. Эти два случая реализуются соответственно для ионов 2н и Мн +. В нервом приближении понижение энергии за счет поля лигандов пропорционально (V —5), где V — число неспаренных -электронов. Приняв в рассмотрение некоторые осложняющие факторы, в особенности для иона Сн " , Оргел дал оценки понижения энергии для ряда ионов в квакомплексах. Если вычесть эти поправки из наблюдаемых значений энергии удаления ионов из водного раствора, то получаются исправленные значения, которые возрастают с ростом атомного номера. Если, далее, вычесть из суммы двух первых ионизационных потенциалов иона Си + энергию, необходимую для того, чтобы перевести электрон с -орбитали на 5-орбиталь, то максимум на кривой зависимости ионизационных потенциалов от атомного номера также исчезает. В связи с этим полагают, что наблюдаемые отклонения в зависимости энергий удаления ионов из раствора связаны с влиянием ноля лигандов. Соответствующая поправка может достигать 5% от общей теплоты удаления иона из раствора. [c.194]

Рассмотрим регулярную решетку положений, каждое из которых занято иоложительнг.ш ионом определенного вида. Внутрен-пее пространство решетки заполнено электронным газом так, чтобы суммарный заряд равнялся нулю. Подобная система представляет собой хорошую модель металлов и растворов металлов, в рамках которой мы и рассмотрим здесь энергию основного состояния с помощью теории возмуи1,ений, раз]штой в предыду-И1,ей части данного раздела. [c.305]

Вопросы устойчивости комплексов металлов сложны и разнообразны [3—8]. Влияние большого числа факторов, обусловленных видом и характером центрального ато1ма М и лиганда Ь, а также непостоянство температуры и других условий создает трудности при изучении устойчивости комплексов. Единственный приемлемый метод исследования устойчивости состоит в фиксировании наибольшего числа переменных с последующим изучением устойчивости в узкой области. С самого начала надо указать, что есть два разных вида устойчивости — термодинамическая устойчивость и кинетическая устойчивость. Поэтому вначале нужно установить, с какой точки зрения нам интересно рассматривать вопросы устойчивости с термодинамической или кинетической. В первом случае придется иметь дело с энергиями связи металл—лиганд, с константами устойчивости или с окислительновосстановительными потенциалами, которые характеризуют стабилизацию валентного состояния (см. гл. 8) во втором—для комплексных ионов в растворе — со скоростями и механизмами химических реакций (замещения, изомеризации, рацемизации и реакций с переносом электрона), а также с термодинамическими характеристиками, описывающими образование промежуточных частиц или активных комплексов. [c.449]