Индукционный механизм и влияние растворителей

Вторым механизмом влияния среды является донорно-ак-цепторное взаимодействие. Заместители, в которых один из атомов обеднен электронами или имеет частично незаполненные орбиты, вступают в такое взаимодействие в качестве акцепторов. В растворителях, обладающих основными свойствами (например диоксан, диметилсульфоксид, пиридин), для. и-производных фторбензола с заместителями указанного типа наблюдается смещение сигнала в сторону более сильного поля (табл. 84). Этот сдвиг, отвечающий увеличению экранирования, указывает на ослабление индукционного влияния заместителя на бензольное кольцо. [c.395]

На самом деле, предположим, что нам удалось вывести уравнение (1.14) Тафта, исходя из каких-либо конкретных представлений о физической сущности индукционного эффекта. Но уравнения точно такой же формы соблюдаются в случаях (влияние стерического эффекта, растворителя или нуклеофильности реагента), ничего общего в смысле механизма влияния с индук-40 ционным эффектом не имеющих. Из этого кажется очевидным, [c.40]

Представления о том, что влияние среды на константу скорости реакции осушествляется только через электростатические взаимодействия, позволяет объяснить и количественно предсказать многие закономерности. Однако, несмотря на усовершенствования, внесенные в электростатическую теорию, она еще не учитывает целого ряда электростатических явлений, например взаимной поляризации ионов или диполей и вытекающего отсюда индукционного взаимодействия, взаимной поляризации сложного иона и растворителя, изменения моментов иона и диэлектрической проницаемости растворителя. Тем не менее электростатическая теория влияния среды даже в существующем виде является мощным инструментом исследования механизма реакций в растворах. [c.238]

Изучали катализ аутоокисления моноолефиновых углеводородов в присутствии ионов тяжелых металлов в неполярной среде [4]. При применении в качестве растворителя одного циклогексена или смеси его с геп-тановой кислотой каталитическое действие металлов было существенно различным в полярной среде реакция протекала гораздо быстрее (см. таблицу). Следовательно, механизм оки ления, действующий в полярной среде, не распространяется на углеводородные растворы. Окисление в цикло-гексене в присутствии двухвалентного марганца характеризуется индукционным периодом, который не наблюдается при добавлении гидроперекиси трет-бутила. Изучение каталитического влияния хелатообра-зуюших реагентов на следы металлов в циклогексене [18] показало, что эффективность этих реагентов обусловлена их пространственным влиянием и действием на окислительно-восстановительный потенциал металла последнее может повышать или снижать каталитическую активность. Медь можно связывать в виде комплексного соединения при помощи различ- [c.301]

Превращение центров кристаллизации в более крупные частицы происходит, в основном, за счет диффузии вещества к поверхности и последующего осаждения. Если бы скорость диффузии в растворе была лимитирующей стадией, то скорость роста кристаллов (за исключением тех случаев, когда имеет место высокая степень пересыщения), была бы выше, чем обычно наблюдается. Марк [33], тщательно исследовавший процесс роста кристаллов, показал, что в большинстве случаев этот процесс второго порядка, а не первого, как это соответствует диффузионному механизму. По достижении некоторой определенной скорости перемешивания, скорость роста кристаллов становится независимой от скорости перемешивания. Рост кристаллов часто задерживается или совсем подавляется вследствие адсорбции на них красителей, тогда как на скорость растворения они не оказывают заметного влияния. Это указывает, что какой-то другой фактор, а не диффузия, решающим образом определяет скорость роста кристаллов, особенно в случае мелких частиц, для которых характерно наивысшее значение диффузионного потока. Скорость потери молекул растворителя сольва-тированными ионами ряда металлов намного меньше, чем скорость диффузии [34], и высвобождение растворителя может стать фактором, контролирующим скорость роста. При завершении роста кристаллов диффузия, которая, безусловно, всегда играет какую-то роль, может оказаться определяющим фактором [35. Если в растворе присутствуют посторонние вещества, индукционный период, скорость роста кристаллов и даже форма кристаллов могут измениться. Например, добавление желатина при осаждении сульфата бария значительно удлиняет индукционный период и снижает скорость роста кристаллов. Дейвис и Нанколлас [36] обнаружили, что многие органические вещества, например бензоат калия, даже при низких концентрациях уменьшают скорость перекристаллизации хлорида серебра. Эозин может вообще предотвратить рост кристаллов. [c.168]

Попытаемся теперь вычислять величины в для циклов, исходя И8 сравнительно простой картины о механизме передачи индукционного влияния череа циклы. В качестве таковой примем следуоцуо рабочуо гипотезу. Влияние передается по двум "каналам" по <Г-связям с фактор(ж проводимости = 0,360 на каждый углеродный ат<я1 и через пространство внутри цикла, не занятое молекулами растворителя. Проводимость по Г вязям будем считать аддитивной, так как количество углеродных цепей, свяаываощих заместитель с реакционным центром может быть разным.Различной может быть также и длина зтих цепей. Следовательно та доля проводимости, я д, которая приходится на долю С-связей, может быть вычислена по формуле [c.48]

Изучена кинетика дейтерообмена ароматических СН-связей в широкой серии моно- и полизамещенных бензолов и их азотсодержащих гетероаналогов в спиртовом растворе алкоголята калия. Для выяснения относительной роли индукционного и резонансного эффектов в механизме активации реакционного центра проведен расширенный корреляционный анализ кинетических данных.Результаты анализа свидетельствуют о доминирующем влиянии индукодонного механизма наличие вклада, обусловленного -С-эффектом, интерпретировано на основе представления о возможности б , 1Г -взаимодействий в переходном состоянии реакции дейтерообмена. Наблюдаемые для ряда полизамещенных соединений отклонения от принципа аддитивности электронных влияний связаны с нарушением механизма передачи резонансного эффекта. На обменную способность ароматических иН связей, соседних с гетероатомом азота, оказывает влияние " -эффект" его неподеленной пары, относительный вклад которого Б суммарный электронный эффект зависит от специфической сольватации азота молекулами растворителя. [c.143]

Изучено влияние различных по полярным свойствам растворителей на скорость процесса меаду фенацилбро-мидом и некоторыми аминами (метиламин, н-бутиламин, анилин, диэтиламин, пиперидин и триэтиламин).Влияние структур аминов на их реакционную способность осуществляется по индукционному и стерическим механизмам и описывается уравнением Свена-Скотта. [c.1111]