Ионитные комплексы центров

Потенциометрическим методом установлено, что при переходе от гелевых образцов к макропористым уменьшаются обменная емкость ионитов, степень диссоциации их ионогенных групп, стабильность ионитных комплексов, возрастает дефектность координационных центров по лигандным группам ионита. Наряду с этим увеличивается степень реализации ионогенных групп полимера СЕ/СОЕ, улучшаются кинетические свойства ионита (табл. 4.7). [c.190]

Состав координационных центров, образующихся в фазе полифункциональных ионитов, как правило, не может быть передан 3—4 структурами — их значительно больше. Например, в фазе полифункциональных амфолитов, содержащих наряду с аминокислотными группами и другие электронодонорные группировки, по нашим подсчетам, может формироваться 8 типов координационных центров, отличающихся числом как азотсодержащих лигандов, так и циклических структур. Преимущественное формирование тех или иных координационных центров определяется условиями синтеза ионитного комплекса и прежде всего pH раствора, исходным состоянием ионогенных групп ионита. Константы устойчивости таких комплексов изменяются в широком интервале, и воспроизвести их значения не всегда удается. [c.241]

Из-за энергетических затрат системы на деформацию полимерной матрицы для образования координационных центров определенной стереохимии устойчивость ионитных комплексов меньше устойчивости линейных макромолекулярных и тем более низкомолекулярных аналогов (табл. 6.3). [c.243]

Степень набухания ионитных комплексов зависит от энергии координационной связи Ь М, заряда и состава образующихся в фазе полимера координационных центров, их концентрации. Комплексообразование в ионитах разных типов приводит к неоднозначному изменению зарядов на полимерных цепях, формированию внутри- или межцепных координационных центров. Поэтому целесообразно рассматривать отдельно для каждого типа ионитов влияние комплексообразования на степень их набухания. [c.269]

Изменяя концентрацию ионов металла в фазе ионита и регулируя состав среднестатистического координационного центра, можно направленно менять сорбционную емкость ионитного комплекса по основаниям Льюиса. В качестве примера в табл. 6.11 приведены данные о сорбции аммиака и этилендиамина из водных растворов анионитными комплексами некоторых переходных металлов. [c.278]

Заканчивая рассмотрение физико-химических свойств ионитных комплексов, следует подчеркнуть необходимость дальнейшего специального и детального изучения свойств ионитных комплексов. Это обусловливается тем, что при комплексообразовании наряду с изменением исходных свойств ионита и ионов металла в ионитном комплексе появляется несколько реакционных центров, [c.278]

Для успешного проведения сорбции лигандов необходима достаточная высокая устойчивость полимерного комплекса в конкретной системе. Сорбционная емкость ионитного комплекса по низкомолекулярным лигандам СЕь определяется составом среднестатистического координационного центра и концентрацией ионов металла в фазе ионита [c.309]

М]=3 1. При максимальном насыщении координационных вакансий ионов металла ионогенными груп ал>-ми ионита активность ионитного комплекса сильно уменьшается. Такая зависимость каталитической активности анионитных комплексов от состава координационного центра соответствует каталитической активности комплексов меди (П) с низкомолекулярными аминами [95,96]. [c.316]

Каталитическую активность ионитных комплексов можно направленно менять путем изменения состава среднестатистического координационного центра. Как правило, с увеличением числа аминогрупп ионита в первой координационной сфере ионов металла каталитическая активность комплекса возрастает. [c.318]

Для ускорения внедрения ионитных комплексов в качестве катализаторов технологических процессов необходимо глубокое изучение электронного строения металла, реагента, структуры среднестатистического координационного центра, конформационного набора полимерной матрицы до реакции, в процессе реакции и по окончании каталитического действия. [c.329]

В книге рассмотрены особенности ионитов как лигандов, влияние различных факторов на состав, структуру и устойчивость ионитных комплексов и связь этих свойств с каталитической активностью последних. Впервые рассмотрены пути направленного синтеза ионитных комплексных катализаторов, возможности варьирования каталитической активности за счет изменения состава координационных центров, рассмотрены общие закономерности катализа с участием ионитных комплексов, биохимические аспекты катализа ионитными комплексами, в частности, моделирования последними металлоферментов. [c.272]

Представлялось перспективным применить метод РЭС для исследования координационных центров в фазе полимерных сорбентов, являющихся макромолекулярными лигандами, а также для определения неэквивалентных атомов одного элемента в ионитных комплексах. [c.103]

Введение нонов металла в фазу ионита в результате комплексообразования с функциональными группами полимера приводит к изменению свойств как ионита, так и ионов металла, появлению у образующегося комп-лексоната новых свойств. Изменение первоначальных свойств ионита и ионов металла, так же как и новые свойства ионитных комплексов, определяются природой взаимодействующих партнеров, стереохимией, составом и устойчивостью образующихся координационных центров, их концентрацией и распределением в фазе ионита. [c.236]

На константу устойчивости полимерного комплекса особенно замет. ю влияет увеличение или уменьшение содержания циклических структур в индивидуальных координационных центрах. С их увеличением константа устойчивости ионитного комплекса возрастает. Так, в зависимости от степени протонирования аминогрупп в анионитах, синтезированных на основе ПЭПА, образуются координационные центры типа А, Б и В. Это приводит к формированию в фазе ионитов комплексов, константы устойчивости которых отличаются на несколько порядков (табл. 6.4) [17]. [c.245]

Конформационные эффекты. Из-за неоднородности полимерной матрицы лигандные группы иоиита распределяются статистически и не находятся в той именно конформации, которая необходима для образования координационных центров, диктуемых электронной конфигурацией иона металла-комплексообразователя. Поэтому при кохмплексообразовании в фазе ионитов происходит изменение конформационного набора полимера, на что расходуется энергия. В результате ионитные комплексы менее стабильны, чем растворимые полимерные аналоги, и это различие тем больше, чем меньше гибкость полимерной матрицы. [c.256]

Несмотря на формирование в фазе ионита неодинаковых координационных центров, ограниченный конформационный набор полимера дает возможность, изменяя соотношение [КЬ] [М], регулировать состав среднестатистического координационного центра и его устойчивость. С увеличением соотношения [КЬ] [М] дефектность координационных центров по лигандным группам ионита уменьшается, пх устойчивость возрастает. Поэтому для данной нары партнеров попит — ионы металла состав и устойчивость ионитного комплекса непостоянны и в зависимости от условий получения изменяются в широком интервале (табл. 6.6). При комплексообразовании с растворимыми полимерными лигандами регулировать состав координационного центра, как правило, очень трудно [И, 12, 51], Ограниченный конформационный набор трехмерного полилиганда позволяет не только регулировать состав средисстатнстиче-ского координационного центра одного металла, но и получать координационные центры различных металлов в пределах одной макромолекулы и изменять их концентрацию и соотношение [6]. [c.257]

Ионитные комплексы (комилексонаты) имеют несколько реакционных центров, по которым могут осуществляться различные химические превращения. Это определяет возможность их применения в решении ряда практически важных задач. [c.306]

Изменение окислительно-восстановительного потенциала ионов металла, закомплексованных ионитом, позволяет применять ионитные комплексы в качестве электронообменников. Как было показано выше, подбирая трехмерный полилиганд, ионы металла и регулируя состав среднестатистического координационного центра, можно в широких пределах и практически непрерывно [c.312]

Ионитные комплексы в реакции разложения пероксида водорода. Жидкофазное разложение пероксида водорода — простейшая модель ферментативной окислительно-восстановительной реакции. Каталитическая активность растворимых комплексов в этой реакции определяется составом координационного центра [95]. Для данной пары партнеров ионит — ионы переходного металла каталитическая активность ионитного комплекса в реакции разложения Н2О2 определяется составом среднестатистического координационного центра, который зависит от соотношения концентраций в системе координационно-активных групп ионита [Ь] и ионов металла [М]. При использовании в качестве полилиганда анионитов (например, винилпиридинового ряда) минимальную активность проявляют комплексы, состав которых может быть выражен соотношением [ N] [c.315]

Таким образом, на примере трех типов реакций показана возможность целенаправленного синтеза каталитического центра в фазе ионита и тонкого регулирования скорости, а во многих случаях и механизма реакции путем подбора полилиганда (ионита), изменения условий синтеза ионитного комплекса, состава и устойчивости среднестатистического координационного центра. Ионитные комплексы технологичны и обладают достоинствами гомогенных комплексных катализаторов. Следует, однако, подчеркнуть, что для получения воспроизводимых результатов необходимо соблюдать условия синтеза как ионита, так и его комплекса состав координационного центра и соответственно каталитическая активность ионитного комплекса зависят от соотношения [L] [М], структуры полимерной матрицы, природы растворителя, ионной силы и pH раствора, температуры, природы и концентрации в системе контролируемых и неконтролируемых примесей. [c.322]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология