Методы исследования структуры координационного центра

В последние годы большое внимание А. В. Киселевым и его сотрудниками уделяется исследованию синтетических цеолитов, а именно химическим аспектам адсорбции цеолитами. Подробно изучена адсорбция молекул различной электронной структуры на цеолитах, каналы которых доступны для этих молекул. Установлено неспецифическое и специфическое взаимодействие молекул различной структуры на цеолитах. Изучены теплоты и энергии адсорбции молекул разной электронной структуры на цеолитах. Исследована природа кислотных центров декатионированных цеолитов и адсорбции методами инфракрасной спектроскопии, ЭПР, ультрафиолетовой спектроскопии. Исследовано образование координационной связи молекул с поверхностью. На основе теории, учитывающей взаимодействия адсорбат—адсорбат, получены термические уравнения адсорбции низших углеводородов, позволяющие вычислять адсорбцию, теплоты адсорбции и удерживаемые объемы в широком интервале температур и заполнений поверхности цеолита. [c.266]

Понятие структура образующихся в фазе ионита координационных центров включает валентное состояние и электронную конфигурацию иона металла — комплексообразователя природу и число лигандов в первой координационной сфере иона металла длину и углы связей металл — лиганд. Следует отметить, что определить структуру индивидуального координационного центра невозможно— можно говорить лишь об усредненных параметрах гипотетического координационного центра, таких как термодинамические, магнитные, спектроскопические и др. Ни один из методов исследования, использующихся в настоящее время в координационной химии низкомолекулярных соединений, не позволяет достаточно полно характеризовать структуру координационного центра, образующегося в фазе ионита, и лишь их совместное использование может дать объективную информацию по этому вопросу. [c.148]

Прямым и более надежным методом установления места локализации координационной связи и структуры координационных центров является рентгеноструктурный метод. Он широко используется при исследовании низкомолекулярных комплексов, для которых характерен определенный тип симметрии [117]. Аморфная структура ионита не позволяет получить комплексы только одной симметрии, поэтому наши попытки применить рентгеноструктурный метод для исследования процесса комплексообразования в их фазе были или безрезультатны, или, в лучшем случае, рентгенограммы свидетельствовали лишь о наличии элементов упорядоченности металлсодержащего ионита. [c.151]

Из 102 элементов периодической системы в живых организмах обнаружено не менее 60. Многие из них относятся к металлам и встречаются в живых клетках в виде разнообразных комплексных соединений. Уже давно стало ясно, что металлы, даже встречающиеся в живых тканях в крайне низких концентрациях (так называемые микроэлементы), и их комплексы — это не случайные примеси, а биологически важные компоненты клетки. Множество патологических нарушений, связанных с недостаточностью в клетке железа, меди, цинка, марганца, молибдена, кобальта, не говоря уже о более распространенных в живых тканях металлах кальции, магнии и др., имеют большое значение для биохимии животных и растений, а также для прикладных областей. Исследования биохимических процессов, в которых участвуют ионы металлов, представляют сравнительно новую, но уже вполне определившуюся и быстро развивающуюся область науки, называемую бионеорганической химией. К ней относится также и моделирование структурных и функциональных параметров природных комплексов металлов. Несмотря на значительные различия выполняемых физиологических функций, типов катализируемых реакций и структур реакционных центров, ферменты, являющиеся предметом исследования в бионеорганической химии, объединяет одна особенность— участие ионов металлов или в самом каталитическом акте, или в поддержании третичной или четвертичной структуры белка, необходимой для оптимального функционирования фермента. Это определяет известную общность подходов к изучению ферментов указанной группы и выбор некоторых методов исследования, заимствованных, с одной стороны, из арсенала энзимологии, а с другой - из химии координационных соединений. [c.5]

Уточнение белковых структур методом наименьших квадратов. В то время как при применении разностного метода Фурье повышается точность стереохимического описания модифицированного белка по сравнению с описанием структуры исходного белка, определение трехмерной структуры исходного белка продолжает оставаться менее точным. Данные последних лет наводят на мысль, что можно достигнуть той же степени уточнения трехмерной структуры белковых молекул, что и при уточнении структуры малых молекул, методом наименьших квадратов. Можно ожидать, что методы уточнения, впервые предложенные в ранних исследованиях миоглобина кашалота [74], в сочетании с разностным методом Фурье позволят значительно повысить точность стереохимического описания функциональных координационных центров металлов в белках и ферментах. [c.26]

Высокая точность определения стереохимической структуры, достигнутая в этом исследовании, очевидно, может быть получена и при структурном анализе других белков, так что подобные методы уточнения структуры следует разрабатывать и далее. Успешное применение способа уточнения структуры белка в совокупности с разностным методом Фурье приведет в дальнейшем к более совершенным методам определения стереохимических свойств координационных центров металлопротеинов и металлоферментов. Можно предположить, что результаты таких исследований окажутся весьма полезными при изучении структуры и типов связи в металлосодержащих центрах и взаимосвязи между структурой и активностью. Поэтому полезно рассмотреть результаты рентгеноструктурного анализа белков, изученных при высоком разрешении стандартными методами, и выяснить, в какой степени эти результаты способствуют пониманию их биологической функции. Тщательный анализ результатов рентгеновских исследований биологических макромолекул и применение новейших методов уточнения структуры лет через десять позволит получить более точные величины стереохимических параметров. Только тогда можно будет полностью оценить значение таких данных по сравнению с результатами других химических и физических исследований. [c.27]

Различия в конформации разных белков и конформационные изменения, сопровождающие связывание лигандов или изменение окислительного состояния железа обнаруживаются методом рентгеноструктурного анализа. Некоторые примеры уже были приведены в разд. 7.4. Ниже мы опишем еще несколько примеров (см. также работу [94]). Различия структуры вокруг дистального координационного центра включают наличие или отсутствие групп, способных образовать водородную связь (разд. 7.4), т. е. они отражают явные различия сольватации лиганда. О конформационных переходах и различиях в конформации разных белков можно судить также по данным ЯМР, спектрам кругового дихроизма и дисперсии оптического вращения (см., например, работу [204] и ссылки в работе [8]). Особенно интересен тот факт, что связывание СО или кислорода вызывает существенные изменения спектров кругового дихроизма гемоглобина, небольшие изменения спектра кругового дихроизма изолированных химически модифицированных р-це-пей и совсем не влияет на спектры миоглобина или изолированных и химически модифицированных а-цепей [41]. Этот результат представляет собой веский аргумент в пользу предположения о том, что белок имеет более гибкую структуру в гемоглобине, чем в миоглобине. Такой вывод подтверждается и при исследовании моделей этих двух белков [169]. Различная гибкость, вероятно, связана с тем, что в гемоглобине атом железа может далеко выходить за пределы плоскости порфиринового кольца, тогда как в миоглобине такое искажение структуры гема не наблюдается (табл. 14). [c.174]

В заключение отметим, что процессы анионно-координационной и анионной полимеризации характеризуются широкими возможностями регулирования реакций роста цепи, так как природа активных центров и направление процесса в ряде случаев довольно резко меняются с изменением инициатора и условий проведения полимеризации. Изменение соотношения между различными типами активных центров с изменением условий полимеризации объясняет то большое разнообразие кинетических закономерностей и структур образующихся полимеров, а также различных рядов реакционностей мономеров, которое наблюдается в этих системах. Для дальнейшего развития научных основ этих процессов и методов направленного регулирования реакций роста цепи необходимо получение более широкой информации о зависимости количественных параметров, характеризующих эти реакции, от строения комнонентов и условий их проведения, а также выявление природы активных центров (с помощью привлечения различных физических методов исследования) для определения факторов, обусловливающих условия стереорегулирования и синтеза полимеров с ценными свойствами. [c.211]

Величины констант диссоциации, рассчитанные по кинетическим данным для некоторых комплексов карбоангидразы с сульфамидами, изменяются от 2-10 для этонсзоламида до 2,6-10 для сульфаниламида и представлены в табл. 16.11. Исключительно низкие значения констант говорят о весьма высокой прочности связей в этих нековалентных комплексах. Эта особенность была использована для разработки удобного метода определения концентрации карбоангидразы титрованием ее растворов этокс-золамидом [103, 105, 112]. Как отмечалось выше, спектральные изменения при связывании сульфамидов и исследования с помощью Н-ацетазоламида свидетельствуют о непосредственном взаимодействии сульфамидов с ионами металла в активном центре [20, 21], причем координация, очеввдно, происходит за счет группы —SO2—NH2 [21, 111]. Это согласуется с результатами рентгеноструктурного анализа [22, 23] кристаллического комплекса карбоангидразы С человека с сульфамидом. Они показывают, что во внутреннюю координационную сферу цинка включена амин-ная группа сульфамида (разд. 6). По-видимому, в связывании участвуют анионная груп/пировка (—SO2— NH ) с одним протоном, замещенным на металл [30, 103]. В отсутствие конкуренции последнего величина рКа Для этой группировки колеблется от 7 до 10 (в зависимости от структуры R) [109, 115]. Некоторыми исследователями было обнаружено максимальное связывание при рН 7. В кислых и щелочных растворах прочность взаимодействия быстро падает [86, 115, 116]. Причиной распада комплекса в кислой области может являться уменьшение количества анионной формы ингибитора. [c.594]

Рассмотрены возможности метода ядерного магнитного резонанса для исследования состояния поверхности. Метод ЯМР применен для изучения строения гидроксильного покрова силикагеля и исследования механизма адсорбции воды на силикагеле и на цеолите КаХ. Показано, что гидроксильный покров силикагеля неоднороден. В начальной области адсорбции для силикагеля наиболее вероятным является донорно-акцепторное взаимодействие между молекулами воды и координационно-ненасыщенными атомами кремния. В цеолите ЫаХ центрами адсорбции являются катионообменные ионы. Рассмотрена структура адсорбционного слоя для обоих адсорбентов. [c.357]

На основе рентгеноструктурного анализа с высоким разрешением проведено сравнение стереохимических свойств трех типов взаимодействий металл—белок. Для установления структурных и электронных факторов, ответственных за регуляцию активности иона металла, рассмотрены координационные центры металл — лиганд в белках и прослежена связь между молекулярной структурой, стереохимией и электронной структурой и биологической ролью функции иона металла. Гидро( бное взаимодействие порфиринового кольца гемоглобина и миоглобина рассмотрено по данным измерений магнитной восприимчивости, спектроскопии парамагнитного резонанса и исследования поляризационных спектров поглощения монокристаллов. С точки зрения электронной конфигурации (1-орбиталей и геометрии координации обсуждается взаимодействие замещенных ионов металлов в карбоксипептидазе А с карбонильной группой субстратов при гидролизе пептидов. Предполагается, что спектральные изменения, зависящие от pH и наблюдаемые в спектре электронного поглощения, замещенного иона Со(П), каталитически активного в карбоангидразе, обусловлены образованием упорядоченной структуры растворителя вблизи иона Со(И), Корреляция между молекулярной структурой, определенной методами рентгеноструктурного анализа, и электронной структурой координационного центра металл — лиганды, оцененной из спектроскопических данных, указывает на происхождение структурной регуляции реакционной способности иона металла в белках и ферментах. [c.123]

Проанализированы и обобщены данные по исследованию структуры и стереорегулирующей способности различных типов активных центров (АЦ) при полимеризации диенов. Большое внимание уделено рассмотрению существующих в литературе механизмов ионно-координационной полимеризации диенов. Приводятся сведения о том, что в этих системах имеется распределение активных центров по их строению, реакционной способности и стереоспецифичности действия. Продемонстрированы возможности методов квантовой химии в исследовании АЦ, получение которых обычными химическими методами невозможно или экспериментально затруднено. На основе квантово-химических исследований показано, что из различных типов активных центров, образование которых возможно при полимеризации бутадиена на ионно-координационных каталитических системах на основе соединений переходного металла, одни типы активных центров (содержащие в координационной сфере переходного металла электроноакцепторные атомы хлора) характеризуются л-аллильным связыванием концевого звена растущей полимерной цепи с атомом лантанида и являются г<ыс-регулирующими. Для других типов АЦ характерны а-алкильное строение и преимущественно транс-стереоспецифичность действия. [c.302]

Доуден и Уэллс впервые выдвинули представление о хемосорбции как образовании комплекса между координирующим атомом поверхности и адсорбатом в качестве лиганда. Соответственно в реакциях, лимитируемых стадиями адсорбции или десорбции, в результате энергии стабилизации кристаллическим полем следует ожидать минимума скоростей реакций для ионов с (1°, и оболочками в слабом поле и с и оболочками в сильном поле. Максимальной активностью должны обладать ионы с и а — оболочками в слабом поле. Действительно, двухпиковая активность наблюдалась для ряда реакций (Нг — Ог обмен, диспропорциони-рование циклогексена, дегидрирование пропана и др.) для СггОз, С03О4 и N 0. Однако такая зависимость отнюдь не универсальна, и одной из причин этого является непригодность схемы двухпиковой активности для хемосорбции через стадию образования л-комплекса. Киселев и Крылов [38] тоже трактуют акт адсорбции как процесс поверхностного комплексообразования, создания до-норно-акцепторной связи затягиванием неподеленной пары электронов адсорбата-лиганда па внутренние орбитали атома решетки, являющегося центром адсорбции и играющего роль ядра комплекса. Крылов, основываясь на данных современных физических методов исследования твердой поверхности при адсорбции и каталитических реакциях, приходит к заключению об идентичности в ряде случаев структуры промежуточных комплексов в гетерогенном и гомогенном катализе, протекающем на одних и тех же ионах переходных металлов. Это подтверждает роль координационного взаимодействия как одного из механизмов гетерогенного катализа. Квантово-химическое обоснование такого механизма дано в работе [10]. [c.35]

При рассмотрении анионно-координационной полимеризации углеводородных мономеров в присутствии соединений щелочных металлов в неполярных средах отмечалось, что взаимодействие мономера с активным центром должно определяться как электронодонорными свойствами карбанионной компоненты этого центра, так и электроно-акцепторными — металлической [8, 46]. При таком механизме процесса координирующая способность связи Ме — С, характеризуемая степенью участия металлической компоненты активного центра в реакции роста цепи, должна возрастать с уменьшением ионного радиуса щелочного металла и ростом потенциала его ионизации в последовательности Сз< НЬ < К < Ка < Ь1, что для Ь1, Ка, К было подтверждено исследованием структур полидиенов [70]. Так, в то время как в присутствии НЬ1 в углеводородных растворителях, где в наибольшей степени представлен координационный механизм, наблюдается преимущественное образование 1,4-формы присоединения, при замене КЬ1 на ККа и ВК растет доля структур, характерных для типичноанионной полимеризации 3,4-структур для полиизопрена и 1,2-структур для полибутадиена. В таких средах наибольшее содержание 1,4-г ыс-копфигурации в полидиенах наблюдалось в случае литиевых инициаторов, и только в случае в этих условиях был получен полиизопрен с преимущественным содержанием 1,4-г ыс-структур — аналог натурального каучука [101, 116]. Методом ЯМР найдено, что в натриевом полиизопрене содержится лишь 29% 1,4-г цс-звеньев [60]. [c.359]

Ароматические углеводородные системы образуют жидкие кристаллы неметаллического типа (рис. 90). Они образуются дискообразными молекулами высококонденсированных ароматических соединений плоского строения (рис. 91) или длинными молекулами в виде стержней с ароматическими фрагментами. В нематике возникают области до сотен нанометров с одинаково ориентированными молекулами. Центры тяжести нематической фазы расположены случайно, поэтому в ней не существует дальнего координационного порядка. Оси всех частиц нематики ориентированы в определенном направлении. Методами дифракции рентгеновских лучей может быть исследован ориентационный порядок, характерный длн жидкокристаллических структур. [c.168]

В 1954 г. опубликована работа Липилиной и Самойлова [27], в которой термохимическим методом определено координационное число иона иОг в разбавленном водном растворе. Оказалось, что ион иОг + окружен в растворе шестью молекулами воды, расположенными вблизи плоскости, проходящей через центр атома урана и перпендикулярной оси О — U — О. Показано, что такое окружение соответствует расположению иона иОг " в каналах структуры воды. Если строение исследованных ранее растворов, содержащих одноатомные ионы, можно было весьма условно уподобить строению твердых растворов замещения, то растворы, содержащие ион UOa , в известной мере, подобны растворам, построенным по типу внедрения. В работах [c.52]

Си 11)-, Сй(П)- и Hg IГ -Зaмetцeнныe карбоксипептидазы. При замещении другими ионами металлов геометрия координации, подобная геометрии в Со(П)-замещенном или нативном ферменте, не обязательно должна сохраняться. Это утверждение основывается на общих тенденциях координационной химии других катионов металлов и на результатах спектроскопических исследований. Исследование монокристаллов Си(П)карбоксипептидазы А методом ЭПР [223, 224] показывает, что в отличие от поля искаженных тетраэдрических комплексов поле лигандов иона Си(П) плоское. Поскольку анализ сверхтонкой структуры спектра указывает на присутствие двух донорных атомов азота [223], вероятно, ион Си(И) связывается вблизи того же центра, что и ион 2п(П). С этим выводом согласуются данные рентгеноструктурного анализа Си(11) X ХКПА при разрешении 600 пм [195]. [c.87]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология