Каталитическая реакция синтеза аммиака

Равновесие в системе. Реакция синтеза аммиака из АВС представляет гетерогенно-каталитическую обратимую экзотермическую реакцию, протекает с уменьшением объема, без образования каких-либо побочных продуктов и описывается уравнением [c.196]

Рис. 89. Зависимость каталитической активности ряда металлои в реакции синтеза аммиака от атомного номера элемента

Проведение реакций в промышленных масштабах при низкой температуре оказывается невыгодным из-за низкой скорости реакции поэтому в таких случаях применяют катализаторы. Примером реакции, протекающей по типу 4, является реакция синтеза аммиака—одна из наиболее известных каталитических реакций при увеличении давления равновесие смещается вправо. [c.268]

Молекула N2 является самой устойчивой формой его существования, чем обусловлена так называемая проблема связанного азота. Потребление связанного азота растениями и животными приводит к обеднению окружающей среды соединениями азота. Этот дефицит должен восполняться искусственным путем, поскольку естественное пополнение запасов связанного азота (грозы, деятельность азотобактерий и т.п.) не компенсирует его потери. Исключительное значение в решении проблемы связанного азота имеют две реакции синтез аммиака и его каталитическое окисление. [c.398]

Эти закономерности справедливы для всех простых обратимых экзотермических газовых реакций, в частности для промышленных каталитических процессов гидрирования, окисления, гидратации и др. Кривые рис. 98 и 99 типичны для реакций синтеза аммиака, каталитического окисления 502, конверсии оксида углерода, окисления этилена в оксид этилена, синтеза углеводородов гидрированием СО и многих других процессов. [c.230]

При необратимой адсорбции — образовании прочных поверхностных соединений — каталитическая активность не может быть восстановлена без разрушения этих соединений. Так, в приведенной выше реакции синтеза аммиака НгЗ и РНз вызывают необратимое отравление платины. Ядами по отношению к платине являются ионы Сц2+, 5п2+, Н +, Hg +, Ре Со +, N Ядами металлических катализаторов гидрирования (Ре, Со, N1, Ни, КЬ, Р(1, Р1) могут быть соединения неметаллов О, 5, 5е, Те, С, М, Р, Аз, 5Ь, как, например, С5г, НгЗ, РНз, СМ-, С1-, ЫНз и др., являющиеся донорами неподеленных электронных пар или кратной связи, а так же ионы металлов, последняя -оболочка которых содержит по крайней мере 5 электронов. [c.224]

А. А. Баландин с сотрудниками [25], наибольшей активностью также обладают те участки поверхности, где соприкасаются разные фазы. Этот вывод был позже подтвержден в ряде работ [26]. Вопросу об активности смешанных катализаторов посвящена весьма обширная литература, однако, к сожалению, лишь в очень ограниченном числе работ эта активность сопоставляется с их фазовым составом. В результате такого сопоставления, проведенного нами на обширном литературном материале, можно прийти к выводу о том, что максимуму активности катализаторов на диаграмме состояния смесей обычно соответствует гетерогенная область с примерно одинаковым процентным содержанием обоих компонентов. Этот вывод был подтвержден нами также экспериментально при изучении каталитической активности сплавов железа с рядом металлов в реакции синтеза аммиака [27]. [c.51]

КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ ДВАЖДЫ ПРОМОТИРОВАННЫХ ЖЕЛЕЗО-НИКЕЛЕВЫХ СПЛАВОВ В РЕАКЦИИ СИНТЕЗА АММИАКА [c.110]

Хорошим катализатором оказался металл УП1 группы осмий, но он не пригоден для использования в массовой индустрии из-за его дороговизны. Поэтому был испытан наиболее дешевый металл той же группы — железо, полученное в виде порошка путем непосредственного восстановления его руды водородом. Особенно сильное каталитическое действие прг.явило железо, выделенное из одной руды шведского происхождения. В отличие от других испытанных руд, в ней была обнаружена примесь окиси алюминия. Окись алюминия сама по себе не ускоряет реакцию синтеза аммиака, но в смеси с железом она во много раз увеличивает его каталитическую активность. [c.426]

Поэтому расчеты числа активных центров не приводят, по-видимому, к надежным оценкам ввиду чувствительности их к принимаемым конфигурациям переходного состояния и к точности кинетических данных. Следует такл<е иметь в виду, что указанные расчеты не учитывали возможное влияние неоднородности каталитической поверхности, которое может проявляться не в снижении общего числа мест, а в разной их активности. Это сказывается на выражениях экспериментально находимых констант и на переходе от них к константам элементарных стадий. Так, для реакции синтеза аммиака кинетическое уравнение, как следует из его вывода, содержит в знаменателе константы величину р, где / — степень неоднородности. Для железного катализатора / = 24—33 [162, 179], следовательно, определяемое без учета неоднородности число L было бы занижено на 3 порядка. [c.98]

В литературе имеется ряд работ, где детально исследовались и анализировались адсорбционно-химические равновесия с целью выяснения механизма соответствующих каталитических реакций и соотношений скоростей стадий, характера неоднородности каталитических поверхностей, величин прочности поверхностных соединений и их энергий связей, как и других термодинамических характеристик поверхностного слоя, а также для изучения действия модифицирующих добавок. Подробно изучались равновесия поверхностного азота с водородом в реакции синтеза аммиака [179], равновесие поверхностного кислорода с водородом (У.87) на никелевых катализаторах [442—444], на серебре, платине и палладии [444, 447], на окислах железа, кобальта, меди и ванадия, модифицированного платиной [444—446] равновесие поверхностного углерода с водородом на никеле [47, 437, 438]. Результаты этих исследований дают важную информацию, способствующую лучшему пониманию закономерностей каталитиче- [c.236]

Каталитическими свойствами по отношению к реакции синтеза аммиака обладают многие металлы. Наибольшее промышленное применение получили железные катализаторы, являющиеся по сравнению с другими особенно активными и дешевыми в изготовлении. [c.169]

Промышленные способы производства аммиака различаются в зависимости от давления, при котором проводят каталитическую реакцию синтеза (XII. 1) [c.259]

Например, для реакции синтеза аммиака в качестве катализатора применяют железо с добавками активаторов АЬОз и КгО в количестве 3—5%. При контактном окислении сернистого газа в серный ангидрид катализатором является пятиокись ванадия, активированная добавками щелочей. Каталитическая активность УгОа при введении щелочей повышается в сотни раз. [c.136]

Вследствие этого порядок каталитической реакции почти никогда не совпадает с молекулярностью реакции, соответствующей ее химическому уравнению. Так, например, скорость каталитической реакции синтеза аммиака N3 + 3 Нз ii 2NHз определяется уравнением первого порядка (см. гл. X) вследствие того, что лимитирующим этапом катализа является моно-молекулярный акт активированной адсорбции азота на катализаторе. [c.173]

Именно такой процесс происходит в сплавах Fe—Ni выше двухфазной области при повышении температуры при удалении сплава от гетерогенной области напряжения в решетке ослабевают, а силы межатомной связи увеличиваются. При температурах синтеза аммиака богатые никелем сплавы уже начинают выходить из гетерогенной области, причем чем выше температура, тем больше стабилизируются их решетки. Этим, по-види-мому, можно объяснить понижение энергии активации в каталитической реакции синтеза аммиака на сплавах при повышении температуры. [c.118]

В ряде случаев оптимальные температуры для проведения гетерогенных каталитических реакций совпадают с областью температур, при которых наблюдается активированная адсорбция реагирующих веществ. Например, температуры, при которых ведется процесс синтеза аммиака, совпадают с температурами, при которых наблюдается активированная адсорбция азота. Как показывают опыты с изотопами азота, молекула азота при активированной адсорбции не расщепляется на атомы. Изо-тоииый обмен N2" -N2 ->2N N " на катализаторе синтеза аммиака прн температурах синтеза хотя и идет, но значительно медленнее самого синтеза. Такой обмен может идти только путем разрыва связей в молекулах азота. Но этот процесс медленный, поэтому он не может быть ответственным за более быстрый процесс синтеза аммиака. Следовательно, в реакции син-тезг аммиака атомы азота участия не принимают, скорость же процесса активированной адсорбции азота, не вызывающего диссоциации молекулы азота на атомы, совпадает со скоростью реакции синтеза аммиака. [c.311]

При гетерогенном катализе в качестве катализаторов чаще всего исполь-.зуются смеси твердых веществ, каждое из которых играет определенную роль в стадиях каталитического процесса. Нескомпенсироваиное потенциальное поле и большое число дефектов кристаллической структуры приводят к тому, что на поверхности возникают особые активные центры адсорбции, а также донорные и акцепторные участки (центры), на которых происходит присоеди-ление или отщепление нуклеофильных и электрофильных частиц, протонов и -электронов. Чаще всего используемый в настоящее время катализатор синтеза аммиака имеет состав Ре/КаО/АЬОз. Первой стадией реакции синтеза -аммиака является адсорбция N3 на (1,1,1)-поверхности кубической объемно-центрированной решетки железа. На поверхности катализатора происходит также расщепление Нг на атомы. Адсорбированная и активированная молеку--ла N2 постепенно гидрируется атомарным водородом до промежуточного образования ЫаНб. При последующем присоединении атома водорода связь разрывается и образуется молекула аммиака ЫНз. Другие компоненты катализатора оказывают активирующее и стабилизирующее воздействие на отдельные стадии этого химического процесса. [c.436]

П. Механизм активации водорода, азота и кислорода на поверхности металлических катализаторов. Превращение о = Н2 р = Н2 реакции с тяжелым водородом. Механизм активации непредельных соединений при гидрировании. Каталитическая активность металлов. Работы Г. К. Ворескова. Полугидрированные формы. Работы Бяки, Элея. Кинетика и механизм каталитического гидрирования в жидкой фазе. Активная форма водорода при гидрировании. Значение параметров решетки катализаторов и ориентации кристаллов. Механизм синтеза аммиака на железных катализаторах. Преобладание энергетических факторов для реакции синтеза аммиака. Работы М. И. Темкина, [c.218]

В. А. Ройтер [412], исходя из других соображений, также нашли существование кривых вулканообразного типа для ряда реакций. Эти соображения состоят в том, что для ступенчатых реакций наиболее выгодным предполагается такой путь, на котором теплоты реакции каждой ступеньки приблизительно равны (ср. [413]). Такие кривые были получены для реакций окисления водорода, окиси углерода, метана и аммиака кислородом, реакции синтеза аммиака, конверсии окиси углерода, восстановления окиси углерода водородом в метан и др. (по собственным и литературным данным). По оси ординат откладывается логарифм удельной каталитической активности при определенной температуре, а по оси абсцисс — изменение энтальпии предполагаемой промежуточной стадии (большей частью — образования окислов из элементов). Авторы указывают на аналогию их результатов с результатами, полученными на основании мультиплетной теории. [c.224]

Рис. 6. Соответствие между каталитической активиостью металлов в реакции синтеза аммиака ири 450° С и теплотами образования нитридов (величины q рассчитаны на 2 связи КА и ЗН2)

Перейдем теперь к обсуждению полученных результатов. В работах [15, 16] высказывается предположение, что сдвиг каталитической активности в реакции синтеза аммиака в ряду Сг — Ре — Со — N1 — Си к железу обусловлен наличием в кристалле железа атомов, содержащих три неснаренных -электрона. Такое количество электронов обеспечивает, по мнению авторов, наилучшую связь атомов азота с катализатором. Авторы также считают, что допущение непрерывного изменения катали- [c.197]

Для реакции синтеза аммиака из азота и водорода, при которой лимитирующим этапом является хемосорбция азота, максимум каталитической активности смещен в сторону меньшего числа -электронов ц лежит у железа. Удельная каталитическая активность никеля в отношении этой реакции на три порядка ниже активности железа. По-видимому, энергия связи азота с поверхностью железа наиболее близка к опти-мальио.му значению для процесса синтеза аммиака на хроме она слишком велика, в результате чего очень медленно протекают последующие этапы гидрирования хемосорбированного азота на никеле же энергия хемосорбции азота слишком мала, и сорбция ироисходит очень медленно. Это предположение согласуется и с данными по кинетике синтеза аммиака на различных металлах. [c.136]

Удельная каталитическая активность металлов определяется их химическими свойствами [1, 2, 3], а следовательно, электронной структурой и должна зависеть от их положения в периодической системе Д. И. МеН делеева. Для ряда процессов, связанных с активацией водорода [9, 4], наибольшей активностью среди металлов 4-го периода обладает никель. В случае же реакции синтеза аммиака максимум активности приходится на железо [13, 15]. Различие в положении максимума можно объяснить тем, что в синтезе МНз решающим фактором является взаимодействие азота с металлом. [c.192]

Многими исследователями, среди которых отметим Семенова , Шан-торовича , Хиншельвуда и Дальтона , показано, что гомогенное окисление фосфина разбивается по цепному механизму. Гомогенное каталитическое окисление фосфина кислородом в присутствии окислов азота изучал Розенкранц, Каталитическое окисление фосфина водяным паром на серебряном контакте при высоких давлениях и температурах исследовали Бушмакин и Фрост , Неоднократно отмечалась роль адсорбции в катализе и особенно роль специфической химической адсорбции или активированной адсорбции, В научной литературе описано очень немного систем, для которых прямыми экспериментами доказана роль активированной адсорбции одного из компонентов в дальнейшей каталитической реакции. Некоторыми авторами при изучении реакции синтеза аммиака показано, что активированная адсорбция азота является наиболее медленной стадией каталитического процесса, [c.293]

Наконец, в последнее время Шурмовско в лаборатории катализа Института азотной промыш.пенности было изучено отравление железного катализатора парами воды при реакции синтеза аммиака. В этом процессе мы имеем пример вполне обратимого явления отравления поверхности металла активированно адсорбированным кислородом. В данном случае также отпадают опасения о неустановившемся равновесии, так как каталитическая активность измерялась при стационарном состоянии. [c.437]

В настоящей работе исследуется роль полиморфных превращений в гетерогенном катализе, на значение которых обратил внимание М. В. Товбин [1]. Он высказал предположение о том, что в некоторых случаях элементарный акт химической реакции может быть непосредственно связан с протекающим на поверхности катализатора полиморфным превращением. Это предположение позволило удовлетворительно объяснить ряд фактов, наблюдаемых при изучении каталитических свойств железоникелевых [2], железо-кобальтовых [3] и железо-марганцевых [4] сплавов в реакции синтеза аммиака. [c.110]

Изучена каталитическая активность промотированных железо-никелевых сплавов в реакции синтеза аммиака при температурах 300—550° С. Введение К2О и AI2O3 в железо-никеле-вые катализаторы способствует формированию развитой поверхности и предохраняет ее от спекания так же успешно, как и в железных катализаторах. [c.119]

Скорость про<цесса зависит не только от давлений реагирующих тазов — азота и водорода, но и от количества продукта реакции — аммиака. Уравнение Теыкипа —Пыжова было использовано для проектирования многочислси-иых каталитических реакторов синтеза аммиака. [c.42]

Исходя из состояния равновесия реакций синтеза аммиака, синтеза бензина по методу Фишера—Тропша, синтеза метанола, эти реакции целесообразнее проводить при более низких температурах, чем применяемые в настоящее время. Это свя- чано с изысканиями более активных катализаторов. Посколькс с понижением температуры каталитических процессов возрастает чувствительность катализатора к отравлению, следует ожидать дальнейшего повышения требований к чистоте газов для синтеза, что, однако, вряд ли изменит существующие принципы пх очистки. [c.356]

Далее было установлено, что каталитическая активность полностью проявляется только при использовании чистой азото-аодо])одной с.меси и что различные примеси, содержащиеся з газах даже в незначительном количестве, могут полностьго затормозить реакцию синтеза аммиака. Присутствие в катализаторе даже небольших добавок также может оказывать очень большое влияние на его активность. Таким образом, ие только методы получения катализатора, но и способы его употребления весьма супдественно отражаются на каталитической активности. [c.484]

Образовавшийся в процессе предкатализа метан накапливается в газе, циркулируюшем в системе синтеза аммиака. Метан не является ядом для катализатора синтеза аммиака, но при наличии его в газе понижается парциальное давление реагирующих веществ (Нг и N2) и, следовательно, уменьшается производительность системы. Поэтому каталитический способ очистки применяется лишь для удаления незначительных количеств окиси углерода и кислорода, присутствующих в азото-водородной смеси. Тонкую очистку азото-водородной смеси от окиси и двуокиси углерода, кислорода и водяных паров можно вести как автотермичный процесс (так называемый продуцирующий предкатализ). При этом одновременно с гидрированием кислородсодержащих нримесей частично протекает реакция синтеза аммиака. [c.210]

Исследована реакция синтеза аммиака [402, 4031 на железо-цеолитных катализаторах. Для получения железозамещенных цеолитов образцы NaA и NaX отмывали дистиллированной водой от избыточной щелочи и обрабатывали 0,1 н. раствором роданида железа по методике [2001. Каталитическую активность измеряли на установке проточного типа при атмосферном давлении с использованием тщательно очищенной от следов кислорода, влаги и прочих примесей азото-водородной смеси стехиометрического состава. Образцы восстанавливали в печах синтеза азото-водородной смесью при ступенчатом повышении температуры от 200 до 500° С через 50— 100° С с выдерживанием при каждой температуре 8—12 ч. Установлено [402], что максимальную активность проявляют фожазиты FeNaX в температурном интервале 450—550° С. Эти образцы подвергнуты более детальному исследованию. Фожазит NaX в таком режиме не активен в реакции синтеза аммиака. [c.162]

В ряде случаев многостадийные схемы каталитических реакций с точки зрения кинетической значимости отдельных стадий могут быть сведены к двухстадийным схемам [17, 101, 340, 344, 346]. Это возможно, если не более двух стадий оказываются медленными, а остальные — быстрыми (квазиравновесными). Так, в реакции синтеза аммиака вдали от равновесия в схеме (У.86) могут рассматриваться две первые стадии, которые являются медленными, причем благодаря равновесию 3-й и 4-й стадий парциальное давление продукта стадии 2 условно выразится в виде PhuJP ]., Это формально означает применимость схемы (У.128) при кг = N2, Аг = На, А1 = О и Аг = РЫ,1Р н, [290] . Возможность такого сведения в общем виде рассмотрена в нашей [c.190]

Рассмотрение кинетики каталитических реакций в реальных адсорбированных слоях наиболее детально разработано на основе концепции о неоднородности поверхности катализаторов, начиная с реакции синтеза аммиака [17, 155, 162, 170, 290, 537]. Общим подходом здесь является принятие справедливости закона действующих поверхностей для элементарных стадий на местах поверхности, различающихся по стандартной гиббсовой энергии образования поверхностного слоя не более, чем на бесконечно малую величину, и использование соотношения линейности при переходе ко всей поверхности. [c.269]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология