Каталитическая активность переходных металлов

По каталитической активности переходные металлы четвертого периода в комплексах с одинаковыми лигандами (ацетилацетонаты) образуют ряд [c.137]

Таблица 42. Электронная конфигурация и некоторые свойства каталитически активных переходных металлов

Проявлению каталитических свойств переходных металлов способствует также форма молекулярных орбиталей, соответствующих верхним занятым и нижним свободным состояниям, локализованным вблизи поверхности. Согласно простой модели, они образованы висячими хр -гибридными атомными орбиталями, направленными в сторону свободных мест первой и второй координационной сфер поверхностных атомов. По своим пространственным и энергетическим характеристикам поверхностные орбитали способны к взаимодействию с орбиталями реактанта подходящей симметрии. Именно они ответственны за каталитическую активность переходных металлов. [c.16]

Можно выделить только две реакции, в которых достаточно четко прослеживается связь между весом -состояний и каталитической активностью переходных металлов восьмой группы. Первая — это реакция гидрогенолиза алканов, для которой наиболее активны металлы, обладающие наибольшим весом -состояний, и активность практически линейно, на несколько порядков, меняется в зависимости от веса -состояний. Вторая — это реакция жидкофазного окисления олефинов на металлах платиновой группы. В этой реакции только Ки и КЬ, обладающие наибольшим весом -состояний, ведут полное окисление олефинов до воды и двуокиси углерода со 100%-ной селективностью. Для других металлов платиновой группы наблюдается образование продуктов неполного окисления олефинов — непредельных альдегидов и кислот. [c.154]

Для выяснения влияния сорбированного водорода на каталитическую активность переходных металлов определенный интерес представляет исследование каталитических свойств переходных металлов IV — VII групп периодической системы. Водород с этими металлами образует устойчивые химические соединения — гидриды. [c.157]

Положение о том, что лишь один атом металла принимает участие в образовании я-частицы, не означает отсутствия влияния остальных атомов поверхности. Специфичность металла проявляется в сравнительной легкости образования с- и я-частиц, а его кристаллическая упаковка влияет на природу орбиталей, предоставляемых металлом для образования я-связей. По легкости формирования я-комплексов металлы УП1 группы располагаются в ряд Р(1 Р1 > N1 > КЬ [15]. По мнению Го, Руни и Кемболла [15], образованием и разложением промежуточных я-связанных металлорганических комплексов объясняется каталитическая активность переходных металлов во многих реакциях углеводородов гидрирования, дегидрирования, дейтерообмена, изомеризации, конфигурационной изомеризации и крекинга. Приведенные ниже примеры иллюстрируют распространившуюся тенденцию объяснять механизмы самых разнообразных реакций углеводородов с помощью я-комплексов. Учитывая сказанное выше, можно думать, что в случае бензола более энергетически выгодной, а следовательно, и более вероятной является модель XX. Руни [21] изображает гидрирование бензола как процесс [c.53]

У переходных металлов в образовании металлической связи, участвуют -электроны. Поэтому количество -электронов на один атом в кристалле резко меняется по сравнению с изолированным атомом. Именно в этом заключается основная трудность установления зависимости каталитической активности переходных металлов от электронного строения. В зависимости от распределения -электронов в кристалле меняются его электронные характеристики. Одно из возможных распределений -электронов дано Л. Полингом. Получаемые методом Полинга электронные характеристики кристалла — число -дырок на атом, вес -состояний металла — наиболее широко используются в катализе. [c.147]

Из рис. 1, б видно, что между каталитической активностью переходных металлов и величинами да существует корреляция в согласии с принципом энергетического соответствия, наиболее активны и Р(1, а активность остальных металлов тем ниже, чем больше отклонение да от да)от-Поскольку точки для указанных металлов укладываются на единой кривой 1 W—да, то эти металлы являются однотипными катализаторами окисления водорода. [c.29]

Высокая каталитическая активность переходных металлов является одной из наиболее заметных закономерностей гетерогенного катализа. На эту закономерность обращало внимание большое число исследователей, занимающихся катализом, еще с начала XX в. Высокой каталитической активностью обадают не только сами переходные металлы, но и их сплавы и соединения с неметаллами окислы, сульфиды и-т. д. Рогинский в 1933 г. обратил внимание [6] на то, что соединения переходных металлов, т. е. вещества, имеющие в своем составе катионы металлов с недостроенными й-оболочками в рядах Т1 -> Си, 7г —Ag, Та Ап, особенно активны в реакциях окислительно-восстановительного класса. На эту закономерность указывают и другие исследователи [9, 44]. Высокую каталитическую [c.43]

Относительная удельная каталитическая активность переходных металлов в реакции гидрирования этилена (20° С, 1 бар) [c.104]

Заметим, что в настоящее время достоверно известно лишь о каталитической активности переходных металлов, которые, как правило, активнее окислов. В то же время мы очень мало знаем о каталитических свойствах таких металлов, как Зп, РЬ, Нд, К, Ка и др. Вполне возможно, что для них будут найдены иные закономерности. [c.21]

В работе [3] корреляционные зависимости между каталитической активностью и были использованы для суждения об однотипности тех или иных групп катализаторов реакций окисления неорганических веществ. Однотипными считали такие катализаторы данной реакции, которым соответствовала единая кривая Ig W—<7s. Используя этот критерий, можно заключить, что простые окислы металлов являются однотипными катализаторами полного окисления различных органических соединений. Поскольку для реакций полного окисления олефинов наблюдается корреляция между qs и каталитической активностью переходных металлов, то последние также являются однотипными катализаторами данных процессов. [c.49]

Эти результаты могут быть интерпретированы согласно теории каталитической активности переходных металлов с точки зрения d-состо-яния [7]. Действительно, d-характеристика является одним из важных параметров, определяющих адсорбционные и каталитические свойства переходных металлов. Чем она больше, тем меньше орбиталей, способных образовать связи с хемосорбированными частицами, поэтому теплота хемосорбции должна уменьшаться с увеличением d-характеристи-ки. Поскольку энергия активации процессов гидрирования, электроокисления водорода и многих других процессов зависит от прочности [c.242]

Таким образом, кажется, что химическая связь, посредством которой яд связан с металлической поверхностью, походит на обычную донорно-акцепторную связь, в которой яд — донор электронов. На примере взаимодействия палладия с метилсульфидом, автор высказывает предположение, что электроны серы входят в с -слой адсорбированного металла, образуя координационную связь с заполнением электронных дефектов в -слое металла. Заполнение приводит к перекрыванию й-м 5-уровней, которые, по-видимому, обусловливают каталитическую активность переходных металлов. Использование давления и повышенной температуры реакции может вызвать не- [c.130]

С явлениями высокой каталитической активности переходных металлов вы уже встречались. Перечислите изученные вами каталитические реакции, осуществляемые в промышленности на этих катализаторах. [c.290]

IV. КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ [c.27]

Сходный метод оценки относительной реакционной способности СО и водорода при их окислении на данном катализаторе может быть применен и к другим окислам, однотипным с МпОг, однако распространить его на металлические катализаторы нельзя, так как нет оснований считать однотипными каталитические системы окисление водорода — металлы и окисление СО — металлы (как отмечалось, разница в абсолютной каталитической активности переходных металлов и окислов, характеризующихся близкими значениями qs, при окислении водо-рода значительно больше, чем при окислении окиси углерода). [c.38]

Как известно [12, 13], каталитическая активность переходных металлов связана с наличием у них вакантных мест в й -оболочках. При хемосорбции водорода на металле происходит образование ковалентной связи водород—металл, сопровождающееся заполнением этих вакантных мест. Чем больше незаполненных мест в с -слоях, тем более активен переходный металл. На основании этого наибольшую активность должны бы были иметь металлы Рб, Р1, N1, а золото и серебро должны бы давать более низкие выходы. Мы же, напротив, получили для палладия и никеля активность более низкую, чем для золота и серебра. Этот факт, вероятно, можно объяснить способностью Р(1 и N1 образовывать с водородом прочные связи. Водород входит в кристаллическую решетку этих металлов в виде протонов, а его электроны заполняют вакантные места в -оболочках, понижая активность металлов. С повышением температуры металлы отдают водород. Уже при 300°С [14, 15] палладий практически лишен водорода, для никеля эта температура выше 700°С [14]. Этим, возможно, и объясняется изменение относительной активности, наблюдавшееся при переходе от силы тока 1 к И ма. Активность палладия возросла, он перешел на второе место после платины, что касается никеля, то повышение температуры стенки, связанное с повышением силы тока в указанном пределе, еще недостаточно для удаления из него водорода, поэтому активность его по-прежнему низкая. [c.233]

Каталитическая активность переходных металлов первого ряда. На примере ор- [c.14]

Принадлежность переходных металлов и окислов по каталитическим свойствам в реакции окисления водорода к разным типам открывает принципиально иной путь промотирования окислов, не связанный с изменением величин q,. Ббльшая каталитическая активность переходных металлов по сравнению с окислами объясняется, по-видимому, ббльшей способностью этих металлов активировать молекулярный водород. Поэтому можно ожидать, что добавление небольших количеств переходного металла к окислу приведет к повышению каталитической активности последнего, если медленной стадией реакции на нем является активация водорода [35]. Действительно, механические добавки следовых количеств платины к пятиокиси ванадия резко повышают скорость окисления водорода (активность самой платины учитывалась специальными опытами) [36]. [c.369]

Каталитическая активность переходных металлов получила теоретическую интерпретацию на оспове теории мета.ллов и сплавов. Поэтому особый интерес представляли исследования сплавов переходных металлов с металлами подгруппы 1Б. Наибольшее усилие в этой области направлено на изучение кинетики гидрирования на сплавах Pd с Си, Ag или Ли и па Ni—Сп-сплавах, поскольку относительно хорошо известна их электронная структура, выясненная, главным образом, в результате исследования их магнитных свойств. [c.99]

Высокая каталитическая активность переходных металлов и их соединений объясняется тем, что атомы переходных металлов могут 3 ie TBOBaTb в различных степенях окисления, изменение которых не требует больших энергетических затрат. В результате этого перенос электрона от реагента к катализатору и наоборот осуществляется легче, чем в некаталитическом процессе. [c.639]

Изучение связи каталитической активности переходных металлов с их электронной структурой удобно проводить на сплавах металлов, так как сплавление позволяет плавно регулировать электронную структуру. Изучение систем никель — медь и никель — кобальт особенно интересно, поскольку в первой системе с увеличением содержания меди число неспаренных электронов в -зопе сплава падает, а во второй, с увеличением содержания кобальта — возрастает. [c.182]

Можно предположить, что каталитическая активность переходных металлов будет определяться числом свободных -состояний, оставшихся после перекрытия -уровней изолированных атомов при образовании металлического кристалла. С повышением степени недостроенности -оболочек степень перекрытия -состояний в переходных металлах возрастает и имеет максимальное значение для наиболее акцепторно-способных металлов (табл. 1) — Т1, V, 2г, Н и в особенности для 8с и У, пока малоизученных в отношении каталитической активности. Все эти металлы должны иметь слабые каталитические свойства и по степени относительной каталитической активности располагаться в ряд 8с, У, Т1, 2г, V, Н . С уменьшением акцепторной способности -оболочек должно уменьшаться [c.236]

Были попытки связать каталитическую активность вещества непосредственно с порядковым номером, атомным или молекулярным весом, объемом элементов и структурных групп, входящих в катализатор. Ряд таких попыток рассматривается в известной монографии Беркман, Морелла и Эглоффа [4]. Общий недостаток сопоставлений такого рода — их формализм, отсутствие теоретических концепций, позволяющих объяснить ту или иную корреляцию. Однако уже из таких сопоставлений можно сделать ряд выводов, существенных для подбора катализаторов. Бесспорным и общепринятым является вывод о высокой каталитической активности переходных металлов и их соединений в реакциях окисления, гидрирования и дегидрирования. Для реакций каталитического крекинга и дегидратации наиболее активны окислы элементов, находящихся в верхней и правой частях периодической системы. Типичные каталитические яды, по некоторым данным, размещаются преимущественно справа и внизу таблицы Д. И. Менделеева [5]. Указания, что катализаторами для данной реакции могут служить элементы той или иной группы периодической системы, часто встречаются в патентах. [c.6]

Совокупность дагшых каталитической активности металлов в отношении различных реакций позволяет заключить, что удельная каталитическая активность переходных металлов резко меняется в зависимости от степени заполнения -зоны, причем максимуму каталитической активности для разных реакций соответствует различная степень заполнения электронами -зоны. Основной причиной этого различия является специфичность строения и свойств активных комплексов различных реакций. Существенное влияние, кроме того, может оказывать воздействие реакционной смеси на катализатор, проявляющееся в растворении отдельных компонентов, что приводит к изменеиию электронной структуры, а следовательно, и свойств металлических катализаторов. Эти изменения состава, обычно не контролируемые и часто не замечаемые, могут очень резко сказываться на электронной структуре и каталитической активности металлов [25]. [c.137]

СВЯЗИ хемосорбции, такая же зависимость должна наблюдаться в каталитической активности переходных металлов с изменением rf-харак-теристики. Всякие факторы, приводящие к уменьшению постоянной решетки переходного металла, должны увеличить его d-характеристику и, следовательно, его каталитическую активность [7]. К числу таких факторов относится рассмотренное эпитаксическое влияние примесей, в том числе зародышей фазы NiAl, на которых образуются кристаллы никеля. [c.243]

В обзоре Трапнелла [281] рассмотрены некоторые факторы, влияющие на эффективность катализа. Прежде всего, для того чтобы катализировать данную реакцию, металл должен иметь правильную пространственную решетку, т. е. атомы катализатора должны располагаться на некотором благоприятном расстоянии и в определенной геометрической конфигурации, чтобы обеспечить наиболее эффективную адсорбцию и протекание реакции [170]. Таким образом, для катализа важен так называемый геометрический фактор, или фактор пространственного заполнения. Далее, активный металл должен иметь орбиты, доступные для поверхностного связывания, т. е. действует электронный фактор. Считают, что за высокую каталитическую активность переходных металлов ответственны их атомные d-орбиты [100, 105]. [c.156]

Уксусный альдегид можно считать проингибитором или ингибитором вторичного действия, так как высоким защитным свойством обладают в основном продукты его превращения. Частичное осмоление альдегида происходит и в объеме раствора, в котором находятся галогенид-ионы. В серной кислоте альдегид не подвергается превращениям, и поэтому малоэффективен как ингибитор. Интересно отметить, что уксусный альдегид, как ингибитор, а вернее продукты его химического превращения, проявляет синергизм с азотсодержащими ПАВ катионного типа. Основания Шиффа, полученные взаимодействием различных алифатических и ароматических альдегидов и аминов, значительно активнее, чем исходные вещества, тормозят коррозию металлов [120, 121]. Не исключено, что при использовании смеси амипов с альдегидами в качестве ингибиторов коррозии каталитически активных переходных металлов на их поверхности образуются основания Шиффа, чем и объясняется отмеченный выше синергизм. [c.104]

Кроме того, и Дюваль [207], и Хенниг [198] наблюдали зависимость каталитической активности от размера частиц металлического катализатора. Эту зависимость Дюваль ввел в теорию активных ансамблей Кобозева [209] (см. разд. 6.2.2), которая была успешно применена в других областях химии. Другие исследователи [210, 211] приводят данные, показывающие, что каждую каталитическую систему следует рассматривать индивидуально, так как в случае данной катализирующей добавки природа активной формы, по-видимому, зависит от того, какая реакция окисления имеет место. Предпринята была также попытка связать каталитическую активность переходных металлов первой группы с энергиями стабилизации кристаллического ноля [212, 213]. Несомненно, потребуются еще обширные исследования, прежде чем будут разрешены многочисленные противоречия и неясности в области реакций между углеродом и газами. [c.385]

Таким образом, кажется [8], что химическая связь, посредством которой яд связан с металлической поверхностью, походит на обычную донорно-акцепторную связь, в которой яд является донором. В случае метилсульфида, адсорбированного на палладии, измерения магнитной восприимчивости дают указания [9] на то, что электроны метилсульфида входят в й -слой адсорбированного металла, образуя координационную связь. Процесс, вероятно, сопровождается [10] заполнением электронггых дефектов или дырок в й -слое металла. Это заполнение приводит к перекрыванию й и з-уровпей, которые, повидимому, обусловливают каталитическую активность переходных металлов [11]. [c.108]

В ряде работ [371, 377], в которых изучалась полимеризация н олигомеризация олефинов на системах Ti ]4—А1(СНз)2С1, Ti U—AIR I2, Ti(0R)4—АШз и т. д., также получены данные, свидетельствующие об ионной природе активных центров. При этом в работах Шилова подчеркивалось, что не заряд является главной причиной каталитической активности переходного металла, а низколежащие свободные орбитали, необходимые длй координации юлефина, отсутствие значительных стерических препятствий при образовании комплекса переходный металл—олефин и внедрение олефина по связи Ме—С. [c.252]

Рассматривая влияние электронной структуры катализатора на активность, Дауден [33] предположил, что карбиды, а также нитриды и карбонитриды должны быть менее активными в синтезе Фишера — Тропша, чем соответствующие металлы, так как электроны атомов в промежутках кристаллической решетки могут заполнять -оболочки атомов металла (поскольку считается, что каталитическая активность переходных металлов в реакциях с участием водорода обусловлена наличием незаполненной с -оболочки). Эта гипотеза подтверждается низкой активностью карбида кобальта по сравнению с активностью восстановленного кобальта [28, 29]. Для железных катализаторов указанная гипотеза, повидимому, неприемлема, поскольку наблюдаемая активность карбидов, нитридов и карбонитридов обычно выше активности восстановленных исходных катализаторов. Однако нельзя утверждать, что экспериментальные факты противоречат этой гипотезе, так как металлическое железо в условиях синтеза склонно к окислению. Подобно этому селективность нитридов, полученных из восстановленного железа, более выражена, чем селективность восстановленных исходных катализаторов или карбонизированных фаз, поскольку восстановленные и карбонизированные катализаторы окисляются в процессе синтеза. [c.287]

Дауден, Вик, Мэкстед и др. [6—8] считают, что высокая каталитическая активность переходных металлов связана с образованием ковалентной связи между хемосорбированными газами и неспаренными -элек-тронами металлов. Исследованию связи каталитической активности с электронной структурой металлических катализаторов посвящен ряд работ известных авторов [9—11]. Полученные результаты, одпако, не дают возможности однозначно судить о характере этой связи. В работах нашей лаборатории [12] изучалась зависимость каталитической активности никель-медных и никель-кобальтовых сплавных катализаторов от степени заполнения -зоны этих сплавов на примере реакции гидрирования бензола. Было показано, что каталитическая активность падает почти до нуля при содержании около 80% меди в сплаве с никелем и растет по мере повышения содержания кобальта в сплаве, в соответствии с изменением магнитных характеристик этих сплавов. [c.129]

В соответствии с данными [256, 257], каталитическая активность переходных металлов с незаполненными [-электронными подоболочками является следствием специфики их электронного строения. Корреляцию каталитических свойств переходных металлов, их сплавов и соединений со степенью недостроепности -подоболоч-ки их изолированных атомов можно наблюдать, используя представления о донорио-акцепторном взаимодействии в веществе как следствии образования стабильных конфигураций валентных электронов. [c.75]

Значение геометрии кристаллической решетки контактов было понято уже давно Учет периодического строения решетки контактов и ее симметрии является исходным пунктом геометрической теории катализа, созданной Баландиным в 1927 г. [1, 2]. Одно из основных положений этой теории состоит в том, что расположение атомов на поверхности контакта должно определенным образом соответствовать геометрии молекул, адсорбированных на этой поверхности. Только в этом случае может иметь место соответствующая, деформация этих молекул и ослабление связей между их атомами, ведущее к повышению реакционной способности. Эта теория Ьразу объяснила каталитическую активность переходных металлов, кристаллизующихся в pens [c.118]

В то же время абсолютная каталитическая активность переходных металлов и окислов, характеризующихся близкими значениями д,, существенно различается. Так, в сравнимых условиях удельная каталитическая активность оптимального металлического катализатора (Р1) на 4—5 порядков выше, чем оптимального окисного катализатора (С03О4) (расчет по данным [24, 25]), а удельная активность железа на 5—7 порядков выше, чем УаОб (расчет по данным [23, 26]). Таким образом, кривые 1 ш 2 (см. рис. 1) не совмещаются отсюда следует, что переходные металлы и окислы как катализаторы окисления водорода относятся к разным классам. [c.368]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология