Радикалы, определение дейтерием

Хотя кинетика каталитической реакции дает нам некоторые сведения о протекающем процессе в определенных условиях, сопоставляя кажущуюся и истинную энергии активации поверхностной реакции, можно измерить индивидуальные энергетические члены. Применение дейтерия и других изотопов привело к значительному расширению наших представлений о способах осуществления реакций. Так, например, установлено, что на поверхности никеля может проходить деструктивная гидрогенизация этана до образования метана, однако на основании только кинетических данных нельзя решить, диссоциирует ли этан на два метильных радикала или на этильный радикал и атом водорода, или, наоборот, диссоциирует ли молекула водорода на атомы, которые в свою очередь атакуют этан. Не представляется возможным также на основании только таких данных выявить скорость-определяющую стадию реакции. Дополнительную информацию дает дейтеро-водо-родный обмен, если его проводить в различных условиях, а также использование меченных С соединений. [c.156]

В частном случае, когда радикал является атомом водорода, применяются другие методы, дающие возможность непосредственного определения корщентрации атомов водорода. Так, атомы водорода могут быть обнаружены по восстановлению ими твердых окисей и красителей, по теплоте их перегруппировки над платиновой поверхностью, методами орто-пара конверсии, объемных реакций с дейтерием и другими. [c.10]

Изотопный эффект. Колебательные изотопные сдвиги в электронных спектрах нелинейных т ногоатомных молекул предсказать не так легко, как у двухатомных молекул (см. [ПП, стр. 181). Однако наблюдение этих сдвигов часто имеет очень большое значение для однозначного определения носителя спектра. Наличие изотопного сдвига при замещении какого-либо атома на его изотоп в исходном соединении говорит о том, что данный атом входит в состав исследуемого радикала. Таким путем было точно установлено наличие одного (и только одного) атома углерода в носителях спектров, которые, как теперь известно, обусловлены радикалами СНг, N N, HN N и др. Если в радикале содержится несколько одинаковых атомов, то замещение половины всех атомов на изотопную модификацию приводит к появлению нескольких изотопных полос вместо одной полосы для обычного изотопа. Так, при использовании смеси изотопов и в отношении 50 50 в основной полосе радикала Сз (стр. 19) около 4050 А появляется вместо одного шесть кантов. Это однозначно свидетельствует о том, что в радикале — носителе спектра должно быть три атома углерода. Аналогично у полосы 2160 А радикала СНз наблюдаются четыре канта, если применяется смесь водорода с дейтерием в отношении 50 50 отсюда следует, что в соответствующей молекуле имеется три атома водорода. Подобным же образом было точно установлено наличие двух атомов водорода в спектрах, относимых в настоящее время к радикалам СНгиЫНг, или наличие двух атомов азота в спектре радикала N N. [c.162]

Особенно сильные сдвиги частот, соответствующих данной группе как свободной системе (собственные частоты), могут происходить тогда, когда одна из собственных частот группы (радикала) совпадает с какой-нибудь частотой колебаний окружающей части молекулы. При этом при определенных условиях возникает явление механического резонанса и колебания перемешиваются . К числу таких колебаний весьма часто относятся различные скелетные колебания многоатомных молекул. Резонанс нередко возникает при дейтерировании и поэтому дейтерирование часто сопровождается не только сдвигом многих полос поглощения в спектре, но и весьма резким изменением их интенсивностей. Это может послужить даже затруднением при интерпретации полос. Хороший пример представляет в этом отношении молекула ацетонитрила. В ее спектре наблюдаются колебания с частотами 919 и 1059 см , которые могут быть интерпретированы как валентное колебание связи С—С и внешние деформационные колебания углов Н—С—С. Казалось бы, эта интерпретация легко может быть проверена дейтери-рованием. Производим его и получаем две частоты 850 и 833 т. е. смещение обеих спорных полос на значительную величину. Здесь сказывается резонанс колебаний. [c.174]

Рабинович и сотр. [12] выполнили очень изящную и сложную серию экспериментов, в которой активированные алкильные радикалы образуются при присоединении атомов водорода к олефинам. Алкильный радикал может разлагаться с отщенлением либо атома водорода, либо алкильного радикала меньшего размера. Случай отщепления атома водорода подобен случаю с радикалами ЧРа энергия, выделяющаяся в процессе присоединения, равна энергии, требуемо для разложения, но энергия активации по крайней мере вдвое больше. За этой реакцией можно следить лишь нри помощи метк дейтерием, что в известной степени затрудняет изучение. Интерпретация результатов встречает трудности, общие для всех исследований алкильных радикалов, а именно, трудности точного определения с1<орости разложения нормальных тепловых алкильных радикалов. В реакциях с высшими олефинами образуются алкильные радикалы, которые первично разлагаются с отщеплением метильного радикала. Такие реакции изучать много проще, потому что в системе появляется новый олефин. Энергия активации для отщепления метилы 0Г0 радикала примерно на 11 ккал/молъ меньше, чем энергия, которая выделяется при присоединении атома водорода. [c.38]

Зависимость Оф У/Р от Р для таких разбавленных растворов представлена прямой линией, отсекающей на оси ординат при == О отрезок, соответствующий выходу дейтерия в мономолекулярном процессе. Выход составил 0,32 [40]. Соответствующая величина С в цикло-СвИ12 может быть выше вследствие изотопного эффекта (гл. 2). Авторы предполагают, что молекулярный водород образуется в соответствии с реакцией (4.5). Наряду с этим был предложен ряд других механизмов образования Вз в разбавленных растворах цик-логексана-й з в циклогексане, также пригодных для объяснения отрезка при = 0. Хардвик [65] считает возможным использовать реакции горячих атомов водорода вместо истинно молекулярного отрыва водорода. Он предположил, что определенная доля горячих атомов В, выбрасываемых из молекулы циклогексана- хг. соударяется с противоположной стороной циклогексанового кольца, и отрывает другой атом В от той же самой молекулы. В соответствии с эффективностями реакций горячих атомов водорода, сообщенных Розенбергом и Вольфгангом [98], такой механизм может быть по крайней мере частично ответственным за образование Ва в разбавленных растворах циклогексана- г в циклогексане. Наряду с этим предлагались реакции, включающие электронно-возбужденные атомы водорода [92], или же возможен эффект клетки, способствующий отрыву атома В у радикала цикло-С Вц атомами В внутри клетки растворителя. Подобный эффект действительно встречается при сенсибилизированном ртутью ютолизе жидкого циклогексана [31, 681. [c.169]

Простейшим примером участия катализатора во всех этапах сложного процесса могут служить реакции с многократным повторением сходных этапов при закрепленных цепях. При таком механизме полимеризации или поликонденсации сначала молекула исходного мономера, одна пли вместе с дополнительным реагентом, образует начальный, закрепленный на поверхности, активный центр укрупнения (радикал, ион-радикал, например, карбониевый ион) или определенный ассоциативный комплекс, в котором этот мономер находится в виде активированного лиганда. За этим следует п однотипных процессов роста, происходящих без отрыва растущей молекулы или потери ею активной структуры с участием новых мономерных молекул. Сходным образом с однотипным повторением может происходить изотопное замещение водорода дейтерием, м1Югократное галогенирование и т. д. [c.24]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология