Изотопный эффект замещения водорода

Роль стадии отщепления протона от ст-комплекса в реакциях электрофильного ароматического замещения может быть выявлена при изучении первичного кинетического изотопного эффекта (КИЭ) водорода. Как указывалось в разделе 13.1, для многих реакций электрофильного замещения изотопный эффект отсутствует. Например, изотопный эффект не наблюдался при нитровании, хлорировании, бромировании и алкилировании по Фриделю—Крафтсу ароматических соединений самой разнообразной структуры. Ацилирование аренов характеризуется чрезвычайно низким КИЭ (ку /кц= 1,1-1,3). С другой стороны, изотопный эффект имеет заметную величину при сульфировании, азосочетании и в некоторых других реакциях. [c.409]

Магнитный изотопный эффект (МИЭ) в радикальных реакциях возникает из-за влияния магнитного момента ядер на динамику синглет-триплетных переходов в радикальных парах. В предыдущих лекциях уже не раз говорилось, что в РП одним из механизмов S-T переходов является сверхтонкое взаимодействие неспаренных электронов радикалов с магнитными ядрами. И если СТВ вносит заметный вклад в спиновую динамику РП, то изотопным замещением можно на нее влиять, так как разные изотопы характеризуются разным СТВ. Например, при замещении водорода дейтерием масштаб сверхтонкого взаимодействия уменьшается примерно в четыре раза. Изотоп углерода С не имеет ядерного магнитного момента, так что СТВ с этим ядром отсутствует. А вот изотоп С имеет ядерный магнитный момент. Поэтому при изотопном замещении -С — С в радикале появляется сверхтонкое взаимодействие неспаренного электрона с ядром углерода. [c.47]

Сульфирование — необычная реакция электрофильного замещения в ароматическом ряду,- поскольку она обратима. Необычность этой реакции также в том, что для нее характерен умеренный изотопный эффект обычный водород (протий) замещается в ароматическом кольце примерно в два раза быстрее, чем дейтерий (разд. 11.13). Более внимательное рассмотрение показывает, что эти два фактора взаимосвязаны. [c.671]

Таким образом, есть основание считать, что изотопные разности энергии водородной связи при замещении водорода дейтерием вызваны преимущественно изменениями энергии колебаний атомов, принимающих участие в образовании водородной связи. Эти примеры указывают на важность исследований изотопических эффектов для теории межмолекулярных взаимодействий. Учет изменений энергии характеристических колебаний атомов при образовании Н-связи полезен для выяснения вопроса, куда расходуется энергия, требующаяся для разрыва водородной связи. [c.68]

Механизм реакции очень сходен с механизмом электрофильного замещения в результате присоединения арильного радикала за счет медленной реакции, определяющей скорость процесса, образуется свободнорадикальный промежуточный продукт, который быстро отдает (без изотопного эффекта) атом водорода второму свободному радикалу [c.374]

Обратимся вначале к симметричным реакциям Х-перехода. Предположение о том, что активированный комплекс таких реакций локализован в центральной области района, является, по-видимому, достаточно обоснованным. Так, замещение атома водорода на дейтерий или тритий приводит к сильному первичному кинетическому изотопному эффекту в реакции На Н- Н - - Н . Этот результат [2321 [c.149]

Однако кинетический метод с использованием ароматических соединений, меченных дейтерием и тритием, позволил однозначно установить, что большинство реакций электрофильного замещения в ароматическом ядре протекает по двухстадийному механизму. Если бы реакции протекали по первому механизму в одну стадию или если бы вторая стадия второго механизма лимитировала весь процесс, то при замене в реагирующем ароматическом соединении водорода на дейтерий или тритий наблюдался бы изотопный эффект, т. е. произошло бы значительное уменьшение скорости реакции. (Известно, что вследствие различия масс водорода, дейтерия и трития разрыв связи С—Н происходит в 5—8 раз быстрее, чем связи С—О, и в 20—30 раз быстрее, чем связи С—Т). [c.315]

Во многих реакциях электрофильного замещения отсутствует изотопный эффект. Это объясняется тем, что стадии присоединения электрофила и удаления водорода разобщены, при этом первый процесс лимитирует скорость реакции, являясь более медленным. [c.236]

Как показывает практика, изотопы не распределяются равномерно между разными молекулами. Например, равновесие реакции О+Н — Н = H -D — Н сдвинуто в сторону замещения водорода в молекуле водорода на дейтерий. Почему же свободная энергия системы снижается при замене водорода в молекуле на дейтерий Более детальное рассмотрение показывает, что существенную роль в изотопных равновесиях играют тепловые эффекты. [c.436]

Замена водорода в молекуле реагента атомом дейтерия часто приводит к изменению скорости реакции. Такие изменения известны как изотопные эффекты дейтерия [32], которые выражаются отношением /гн/ о. В основном состоянии колебательная энергия связи (называемая энергией нулевых колебаний) зависит от массы атомов и при увеличении приведенной массы понижается [33]. Поэтому связи О—С, О—О, Ь—N и др. в основном состоянии имеют более низкую энергию, чем соответствующие связи Н—С, Н—О, Н—N и др. Следовательно, полная диссоциация связи в дейтерированном соединении требует больше энергии, чем в соответствующем изотопно незамещенном соединении (рис. 6.4). Если связи Н—С, Н—О или И—N вообще не разрываются в ходе реакции или разрываются не в лимитирующей стадии, замещение водорода дейтерием практически не оказывает никакого влияния на скорость (об исключениях будет сказано ниже), но если эти связи разрываются в лимитирующей стадии, то скорость при замещении дейтерием понижается. [c.294]

При замещении водорода тритием величина изотопных эффектов превышает соответствующие эффекты дейтерия [38]. Изотопные эффекты других элементов намного меньше, порядка 1,02—1,10. Например, к>-.с1к< с для реакции [c.296]

Другого типа вторичные изотопные эффекты возникают в результате замещения водорода дейтерием у атома углерода, соединенного с уходящей группой. Эти вторичные изотопные эффекты а-дейтерия имеют величину от 0,87 до 1,26 [50]. Они также коррелируют с карбокатионным характером переходного состояния. В реакциях нуклеофильного замещения, где карбокатионный интермедиат не образуется (реакции типа 5к2), изотопный эффект а-дейтерия близок к единице [51]. В тех реакциях, в которых действительно промежуточно образуются карбокатионы (реакции типа 8к1), наблюдается более высокий эффект, зависящий от природы уходящей группы [52]. Природу изотопного эффекта а-дейтерия принято объяснять тем, что замещение водорода дейтерием оказывает более или менее сильное влияние на деформационные колебания связи С—Н в переходном, а не в основном состоянии [53], и в зависимости от природы переходного состояния скорость реакции может или [c.297]

Обзоры по изотопному эффекту водорода в ароматическом замещении [c.390]

Вопрос о том, какая из этих стадий — лимитирующая в ряде случаев удается решить, используя метод кинетических изотопных эффектов (КИЭ). Скорость второй стадии можно уменьшить в 7—12 раз, используя для электрофильного замещения соединение, в котором ядро отщепляемого водорода заменено более тяжелыми ядрами дейтерия или трития. Однако обнаружить влияние этой замены можно лишь тогда, когда она сказывается на экспериментально наблюдаемой суммарной скорости всей реакции. При условии, что концентрация а-комплекса все время мала и постоянна, эту скорость можно выразить следующим уравнением [c.39]

Рис. 3.5. Зависимости изотопных эффектов в предельных парциальных молярных объемах метилпроизводных мочевины от числа атомов водорода (дейтерия), замещенных метильными группами при 288 К (/) 298 К (2) 313 К (З)

Выше было показано, что связь углерод — дейтерий разрывается медленнее, чем связь углерод — водород, а связь углерод — тритий — еще медленнее. Как же в таком случае следует интерпретировать тот факт, что в этих реакциях не наблюдается изотопного эффекта Если скорости замещения различных изотопов водорода одни и те же, то это может только означать, что реакции, скорости которых сравниваются, не включают стадии разрыва углерод-водородной связи. [c.345]

Таким образом, отсутствие изотопных эффектов указывает не только на двухстадийный характер реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду, но и устанавливает относительные скорости стадий. Присоединение электрофила к углеродному атому кольца — наиболее трудная стадия реакции (рис. 11.2), но она одинаково затруднена для случая, когда углерод связан как с протоном, так и с дейтерием. Следующая стадия, отрыв водорода, протекает легче, чем первая. И несмотря на то, что она замедлена для случая с дейтерием, на суммарной скорости реакции это не сказывается. [c.346]

В разд. 11.14 мы искали ответ на вопрос для реакций электрофильного замещения в ароматическом ряду. Тогда ответ был найден на основании отсутствия изотопного эффекта хотя связи углерод — дейтерий разрываются медленнее, чем связи углерод — водород, было обнаружено, что водород и дейтерий замещаются с одной и той же скоростью. Следовательно, реакционная способность определяется скоростью реакции, не включающей стадию разрыва углерод-водородной связи. [c.799]

Однако определение изотопного эффекта при нуклеофильном замещении в ароматическом ряду — очень трудная задача. В данном случае мы имеем д ело не с замещением водорода, изотопы которого в 2—3 раза различаются по массе, а с замещением элементов типа хлора, изотопы которого отличаются по массе незначительно и, следовательно, столь же мало различаются по легкости разрыва связей. [c.799]

Если пренебречь возможными вторичными изотопными эффектами, и к х не должны изменяться при замещении водорода на дейтерий. Поэтому [c.230]

Если предполагается, что какие-либо определенные атомы в молекуле реагента играют в соответствующей реакции решающую роль, то их заменяют на соответствующие им стабильные или радиоактивные изотопы. При этом бывает достаточно даже небольшого процента изотопно замещенных молекул. За исключением изотопов водорода, такое введение меченых атомов не оказывает существенного влияния на константы скорости и т. е. кинетический изотопный эффект мал и [c.164]

Изотопный эффект сильнее всего проявляется при замещениях легких атомов. Наиболее распространено замещение водорода на дейтерий с целью отнесения полос валентных и деформационных колебаний связей С-Н, К-Н, О-Н и др. Замена водорода на дейтерий вызывает понижение частот валентных и деформационных колебаний указанных связей в 2 раз. [c.294]

На различных соединениях изучали влияние замещения водорода дейтерием на скорость реакции отрыва водорода. Так как теория изотопного эффекта является сложной, подробно с ней можно ознакомиться в обзоре статей [24—26]. Кратко принцип теории изотопного эффекта можно изложить так замещение водорода на дейтерий приводит к изменению скорости реакции, так как для дейтерированного соединения, чтобы достигнуть переходного состояния, требуется более высокая энергия [c.153]

Это свидетельствует о большой энергии активации и большей селективности в реакциях атомов брома с производными толуола, чем в тех же самых реакциях атомов хлора. Это дает возможность предположить, что при замещении водорода на дейтерий кинетический изотопный эффект должен быть гораздо большим в реакциях атомов брома (см. стр. 154). В соответствии 168 [c.168]

Изменение адсорбции водорода и углеводородов при замещении атомов Н на атомы D, по-видимому, обусловлено несколькими причинами. Средняя длина валентной связи С—D меньше средней длины связи С—Н из-за нулевых межатомных колебаний и ангармоничности межатомного потенциала. По этой причине поляризуемость дейтерозамещенной молекулы несколько меньше поляризуемости обычной молекулы. Так как дисперсионные силы прямо пропорциональны поляризуемости взаимодействующих частиц, то потенциальная энергия дисперсионного взаимодействия дейтерированной молекулы с твердым телом должна быть несколько меньше потенциальной энергии дисперсионного взаимодействия соответствующей водородной формы молекулы (квантовомеханический изотопный эффект) [38, 45—49]. По этой причине адсорбция дейтерозамещенных молекул должна быть меньше адсорбции соответствующих обычных [c.353]

Кинетические исследования с использованием изотопно-замещенного кетона показали, что обменом водорода на дейтерий между кетоном и средой можно пренебречь. Изотопный эффект при циклодегидратации, мерой которого является отношение скоростей реакций с участием 4-(анилино-2, 4, 6-Нз)-пен-тен-З-она-2 и 4-анилино-пентен-3-она-2 составляет 2 3 при использовании как 95,5%-ной, так и 89,2 7о-ной серной кислоты. [c.204]

Реакция (26) является быстрой, а реакция (2а) — медленной она определяет скорость реакции. Доказаге 1ьС1Бом того, что реакция (26) является быстрой и не влияет на суммарную скорость процесса, служит отсутствие изотопного эффекта замены водорода ароматического кольца на тритий (радиоактивный изотоп водорода с массой 3). Известно, что замещение атома трития происходит с меньшей скоростью, чем протона, так что, если бы реакция (26) вносила существенный вклад в суммарную скорость процесса, то следовало бы ожидать уменьшения скорости. [c.336]

Вторичные изотопные эффекты невелики, и обычно рассматривают только вторичные изотопные эффекты атома водорода, находящегося в а- или р-положении к реакционному центру [18, с. 95]. Расчеты показывают, что при замещении атома протия на дейтерий в а-положении максимальное значение вторичного изотопного эффекта может достигать 1,6—1,7, а при замещении протия в р-положении—1,15 (на СОз-группировку — соответственно 1,15 = = 1,52). Таким образом, если в реакции значение кинетического изотопного эффекта водорода больще 2, можно с уверенностью сказать, что он является первичным изотопным эффектом. [c.223]

Изотопные эффекты [7]. Если ион водорода отщепляется до атаки электрофила (механизм 8е1) или если атака и отщепление происходят одновременно, должен наблюдаться значительный изотопный эффект (т. е. замещение в дейтерирован-ных субстратах должно идти медленнее, чем в недейтерирован-ных), поскольку в лимитирующей стадии в каждом из этих случаев происходит разрыв связи С—Н. Однако в механизме с участием аренониевых ионов в стадии, определяющей скорость реакции, разрыва связи С—Н не происходит, поэтому не должен наблюдаться изотопный эффект. Было проведено большое число исследований и в большинстве случаев (особенно при нитровании) изотопный эффект не наблюдался [8]. Такой результат не согласуется ни с механизмом 5е1, ни с синхронным механизмом. [c.306]

Доказательством подобного механизма может служить тот факт, что арилирование не сопровождается изотопным эффектом, т. е. дейтерий и тритий замещаются с той же скоростью, что и протий, откуда следует, что разрыв связи углерод — водород не является стадией, лимитирующей скорость реакции. Относительное изменение реакционной способности монозамещенных бензола в случае гомолитической атаки выражено значительно слабее, чем в случае атаки электрофильными (см. стр. 154) и нуклеофильными (см. стр. 168) реагентами. По реакционной способности в отношении гомолитической атаки все монозаме-щенные бензола различаются не более чем в десять раз, причем большинство из них, независимо от природы заместителя, атакуется легче, чем сам бензол. Ориентирующее влияние заместителя при гомолитическом замещении также выражено слабее, чем при электрофильной атаке, и все заместители — как электронодонорные, так и электроноакцепторные, несколько облегчают гомолитическую атаку в орто- и пара-положения, по-видимому, за счет возможности делокализации. [c.304]

Изотопный эффект. Колебательные изотопные сдвиги в электронных спектрах нелинейных т ногоатомных молекул предсказать не так легко, как у двухатомных молекул (см. [ПП, стр. 181). Однако наблюдение этих сдвигов часто имеет очень большое значение для однозначного определения носителя спектра. Наличие изотопного сдвига при замещении какого-либо атома на его изотоп в исходном соединении говорит о том, что данный атом входит в состав исследуемого радикала. Таким путем было точно установлено наличие одного (и только одного) атома углерода в носителях спектров, которые, как теперь известно, обусловлены радикалами СНг, N N, HN N и др. Если в радикале содержится несколько одинаковых атомов, то замещение половины всех атомов на изотопную модификацию приводит к появлению нескольких изотопных полос вместо одной полосы для обычного изотопа. Так, при использовании смеси изотопов и в отношении 50 50 в основной полосе радикала Сз (стр. 19) около 4050 А появляется вместо одного шесть кантов. Это однозначно свидетельствует о том, что в радикале — носителе спектра должно быть три атома углерода. Аналогично у полосы 2160 А радикала СНз наблюдаются четыре канта, если применяется смесь водорода с дейтерием в отношении 50 50 отсюда следует, что в соответствующей молекуле имеется три атома водорода. Подобным же образом было точно установлено наличие двух атомов водорода в спектрах, относимых в настоящее время к радикалам СНгиЫНг, или наличие двух атомов азота в спектре радикала N N. [c.162]

Какая из стадий реакции (Г.5.1.) — (Г.5.2) определяет скорость реакции, зависит от эне1ргии обоих переходных состояний [разд. В,3, уравнение Аррениуса (B.20)]L Еслн самой медленной стадией процесса является отщепление протона [уравиение (Г.5.2в)], то наблюдают кинетический изотопный эффект соединения, в которых соответствующий атом водорода замещен атомом дейтерия или трития, реагируют медленнее. [c.393]

Особым типом эффекта заместителя, который оказался весьма ценным при исследовании механизмов реакций, является замещение атома одним нз его изотопов. Такое замещение чаще, всего заключается в. за мене протия на дейтерий (или, реже, иа трптяй), однако тот же принцип применим не только к водороду, ио и к другим-ядрам. Все же, количественные различия максимальны для водорода. Изотопное замещение качественно не изменяет химической реакционной, способности субстрата, но часто обнаружиааег такое влияние на скорость реакции, которое можно легко измерить. Рассмотрим, как возникает такое изменение скорости реакции. Вначале обсуждение будет касаться первичных кинетических изотопных эффектов, то есть реакций, в которых иа стадии, определяющей скорость, разрывается связь с изотопно-замещенным атомом. [c.137]

Кинетика реакции- указывает также на участие дополнительного протона в образовании переходного состояния, определяющего скорость реакции. При замещении а-водорода на дейтерий наблюдается большой изотопный эффект этот факт важен при решении проблемы идентифи-кaц(Jи стадии, лимитирующей скорость реакции [2]. Образующийся при этом четырехвалентный хром неустойчив -эти частицы способны далее учасфвовать в окислении. Рассматривались и другие схемы реакции, и хотя этот вопрос по-прежнему остается объектом активных исследований, предполагают, что часть субстрата окисляется через свободнорадикальный интермедиат, образующийся в результате окисления четы-рехвалентным хромом [3—6] [c.309]

Под изотопным эффектом растворителей обычно понимают изменение кинетики (или смещение равновесия) химических реакций при переходе от обычного растворителя к соответствующему растворителю, содержащему неприродный изотоп одного или нескольких атомов. Поскольку наибольшее относительное изменение массы, а следовательно, и наибольшее (и легче всего измеряемое) изменение того или иного зависимого от молекулярной массы параметра- системы, происходит при замещении водорода на дейтерий, то обычно изотопным эффектом растворителя называют отношение какого-либо параметра X в обычной воде (НгО) к тому же параметру в тяжелой воде (ВзО), т. е. Хн о/Хо о [446—449, 760, 761]. Об изотопных эффектах других растворителей (например, СНзОВ относительно СНзОН или СНзСОгВ относительно СНзСОгН) известно сравнительно мало [447]. Кинетический изотопный эффект растворителя, т. е. отношение кн о1ко о изменяется в диапазоне от 0,5 до примерно 6, а чаще всего равен 1,5—2,8 [447]. С помощью изотопного эффекта растворителя можно выяснить, принимает ли последний прямое или только косвенное участие в данной реакции. К сожалению, интерпретация наблюдаемых экспериментально эффектов затруднена в силу того, что они обусловлены сочетанием трех факторов. Во-первых, растворитель может быть одним из реагентов. Так, если на скоростьопределяющей стадии происходит расщепление связи О—Н или О—В растворителя, то соответствующий изотопный эффект называют первичным. Во-вторых, в результате быстрого обмена Н О молекулы реагента могут включить атомы дейтерия, так что позднее на скоростьопределяющей стадии будет происходить расщепление этих вновь образовавшихся дейтерированных молекул. В-третьих, могут различаться и межмолекулярные взаимодействия между растворителем и растворенным веществом (т. е. сольва- [c.400]

О—Н и N—Н. Поэтому полный разрыв связи С—требует большей энергии, чем разрыв связи С—Н при одинаковом окружении. Если связь с водородом рвется на лимитирующей стадии, то скорость реакции будет уменьшаться при замещении водорода на дейтерий. Это явление называют первичным кинетическим изотопным эффектом. Если же такая связь разрывается не на лимитирующей стадии, то скорость реакции в целом не изменяется. В некоторых случаях наблюдаются вторичные изотопные эффекты в )еакциях, в которых вовсе не происходит разрыва связи с изотопом. Лоскольку различия в приведенных массах достигают максимума в случае изотопов Н, и Н, то первичные дейтериевые или три-тиевые кинетические изотопные эффекты значительно больше эффектов, наблюдаемых в случае других элементов. Так, величина 12с/ 1зс составляет обычно 1,02—1,10. Дейтериевые изотопные эффекты изменяются от 1 (отсутствие изотопного эффекта) до 9 или 10, в то время как величина тритиевого изотопного эффекта может достигать 30. [c.341]

Предложено, что для замещения водорода в метильной группе ацетилкофермента А характерен первичный кинетический изотопный эффект и было сделано заключение, что для малатсинтетазной реакции Н/ Н-изотопный эффект составляет 8—10, а Н/ Н-изотопный эффект — около 4—5. В принципе, малатсинтетазная реакция может протекать с сохранением или обращением конфигурации углеродного атома метильной группы ацетилкофермента А. Если предположить, что обращение конфигурации происходит и что в ацетилкоферменте А И замещается быстрее, чем Н, то образующаяся в конечном итоге яблочная кислота, содержащая тритий из / -уксусной кислоты (29), будет содержать гораздо больше соединения структуры (32), чем (33). Соответственно в конечном продукте превращения б -уксусной кислоты (30) будет содержаться больше соединения (34), чем (35) (схема (19), звездоч- [c.28]

Замена водорода в положении 2 на дейтерий не оказывает существенного влияния на скорость отношение h/ d равно 0,97 для сочетания с о-метоксифенилдиазонием и 1,04 для сочетания с га-хлорфенилдиазонием [591. В этом случае, типичном для пространственно незатрудненного азосочетания, реакция напоминает широко распространенные случаи электрофильного ароматического замещения, а именно нитрование и галогенирование, в которых не обнаруживается изотопного эффекта водорода [601. [c.228]

Медленной стадией большинства 5 (Аг)-реакций является азование а-комплекса (аренониевого иона), поэтому кинети- кий изотопный эффект водорода в большинстве случаев не )является В этом разделе рассмотрим общий механизм та-реакций, а в разделе 13 5 — реакции с изотопным эффектом Поскольку и л-комплексы и ст-комплексы реально существу-можно предполагать, что оба комплекса образуются в каче-неустойчивых интермедиатов во всех реакциях элеюрофиль-кго замещения [c.405]

Как правило, замена водорода в ароматическом ядре на дейтерий или тритий не влияет на скорость замещения (обычно такая замена приводит к существенному замедлению реакции, если в стадии, определяющей ее скорость, участвует изотоп) Следовательно, выброс протона не лимитирует скорости замещения Если учесть, что я-комплекс образуется быстро и этот процесс не требует существенных энергетических затрат (не сопровождается, например, разрывом ковалентных связей), то отсутствие изотопного эффекта свидетельствует о том, что стадией, определяющей скорость замещения, является образование а-комплекса Этот вывод представляется логичным, поскольку именно на этой стадии происходит нарушение аро-матической системы [c.96]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология